崔雨薇，姚增健，裴超群，陳靚瑜

(1.江蘇科技大學(xué) 理學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100) (2.國(guó)家模具質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，昆山 215300) (3.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210094) (4.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212100)

眾所周知，鋯合金被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)，是因?yàn)槠浔旧砭哂辛己玫哪透g性能，低的熱中子吸收截面和良好的機(jī)械性能[1-6].當(dāng)鋯合金在工作環(huán)境中使用時(shí)，工作環(huán)境中的冷卻劑直接接觸到合金表面，會(huì)導(dǎo)致合金表面形成氧化膜[7-8].一般來說，氧化膜對(duì)金屬的氧化過程是一種阻礙，因?yàn)槠涓g速率會(huì)隨著氧化膜的生長(zhǎng)而逐漸降低[9-11].隨著腐蝕過程的進(jìn)行，氧化膜在厚度達(dá)到幾微米時(shí)會(huì)破裂.從而導(dǎo)致腐蝕增重快速增長(zhǎng)，這樣的現(xiàn)象被視為腐蝕動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變，并且被描述為氧化膜的分層[12-14].因此，可以通過第一轉(zhuǎn)變時(shí)間(腐蝕過程中第一次發(fā)生腐蝕轉(zhuǎn)變的時(shí)間)來評(píng)估鋯合金的耐腐蝕能力.這就意味著越晚發(fā)生轉(zhuǎn)變，合金就有越優(yōu)良的耐腐蝕性能[15-17].

有文獻(xiàn)報(bào)道稱在冷軋之后進(jìn)行合適的最終退火處理可以有效推遲鋯合金的預(yù)轉(zhuǎn)變[18-22].360 ℃壓力水反應(yīng)堆模擬堆和400 ℃蒸汽環(huán)境中，HANA-6合金(Zr-1.1Nb-0.05Cu，數(shù)字部分為成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))在470 ℃下進(jìn)行最終退火處理比在570 ℃下有著更長(zhǎng)的預(yù)轉(zhuǎn)變時(shí)間[18-19].文獻(xiàn)[20]發(fā)現(xiàn)在470 ℃下進(jìn)行了最終退火的Zr-1.1Sn-0.2Nb-0.35Fe-0.15Cr-0.1Cu合金比起520 ℃下生成的大柱狀晶粒氧化膜數(shù)量更多.文獻(xiàn)[21]指出，1 000 d的腐蝕測(cè)試下，470 ℃下進(jìn)行最終退火的Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.2Fe-0.1Cr合金比570 ℃下進(jìn)行最終退火的合金有著更低的增重和更晚的轉(zhuǎn)變時(shí)間.在之前的研究中[10,22-23]，Zr-0.55Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.05Cu-0.08O合金和Zr-0.55Sn-0.4Nb-0.3Fe-0.02Si-0.08O合金在回復(fù)溫度下最終退火比這些在再結(jié)晶溫度下有著更長(zhǎng)的第一轉(zhuǎn)變時(shí)間.因此，合適的最終退火處理對(duì)鋯合金的耐腐蝕能力有著重要的影響.不過，此現(xiàn)象潛在的具體原因仍不清楚.

1 使用材料和研究方法

1.1 材料制備和腐蝕測(cè)試

為了獲得化學(xué)成分均勻性，工作中用到的Zr-Sn-Nb-Fe-O合金是通過3次的真空電弧熔制備的.這個(gè)合金包含了0.54% Sn,0.32% Fe,0.41% Nb,和0.081% O，其余為Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).將盤形鑄件在1 000 ℃下鍛造，再將其冷軋3次退火2次，直到最終厚度為大約0.6 mm.然后，將樣品切成兩段；一段在570 ℃下最終退火5 h(命名為FA-570)，另一段在450 ℃下最終退火5 h(命名為FA-450).用于腐蝕測(cè)試的樣品大小為15 mm × 20 mm，通過測(cè)量作為腐蝕時(shí)間的函數(shù)的單位表面積的重量增加.腐蝕樣品用它們的腐蝕天數(shù)來命名(例如，F(xiàn)A-570-42表示腐蝕了42 d后的FA-570樣品).腐蝕測(cè)試在18.6 MPa的飽和壓強(qiáng)，以及360 ℃的0.01MLiOH水溶液里進(jìn)行等溫靜態(tài)高壓釜測(cè)試.這次測(cè)試的方法基于ASTM-G2/88標(biāo)準(zhǔn)[22].

1.2 表征

使用安裝在Zeiss Sigma掃描電子顯微鏡上的AZtec HKL Max系統(tǒng)對(duì)基體進(jìn)行電子背散射衍射(EBSD)表征.EBSD的結(jié)果由Channel 5軟件進(jìn)行分析.氧化膜橫截面的微觀組織通過使用JEOL-2100F透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征.從腐蝕樣品中切下氧化膜樣品，用TEM和高分辨率的TEM(HRTEM)進(jìn)行觀察[23].氧化膜晶粒的尺寸使用Image-Pro Plus 5.0軟件進(jìn)行計(jì)算.氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)使用Digital Micrograph 3.7進(jìn)行分析.

通過X射線衍射(XRD)表征氧化膜.基于2μm氧化膜的厚度(通過腐蝕測(cè)試結(jié)果決定)，選擇角度為2°的掠射角，相應(yīng)的X射線探測(cè)厚度估計(jì)為2.037 6 μm[35].掃描范圍從25°～65°，掃描速度和間距分別為1°/min和0.02°/min.

氧化膜里的四方相(Vf，t)的體積分?jǐn)?shù)用和文獻(xiàn)[36-38]相似的方法估算，公式為：

(1)

式中:At和Am分別為四方相和單斜晶相的總面積.通過使用峰值擬合程序Origin with Pearson VII函數(shù)確定XRD圖中每個(gè)衍射峰的積分面積[36-38].

通過Scherrer方程計(jì)算相對(duì)于相應(yīng)晶面的晶粒尺寸為[39]:

(2)

式中：D(hkl)為垂直于(hkl)平面方向的平均晶粒尺寸；k為微晶形狀因子(在文中k取0.9[40])；λ為X射線的波長(zhǎng)(0.154 nm)；α為衍射峰的位置；β為衍射峰的半峰全寬(FWHM).

1.3 面錯(cuò)配度的計(jì)算

由于通過Turnbull-Vonnegut方程計(jì)算的錯(cuò)配度嚴(yán)格限制了晶體關(guān)系的選擇，因此Turnbull-Vonnegut方程不適用于有著不同晶體結(jié)構(gòu)的相的情況.面錯(cuò)配度的概念首先被提出[33]，把Turnbull-Vonnegut方程從線性關(guān)系修正到平面關(guān)系為：

(3)

2 結(jié)果

2.1 腐蝕樣品增重和合金樣品相構(gòu)成

圖1顯示了高壓釜測(cè)試后樣品腐蝕重量的增加與腐蝕時(shí)間的函數(shù)關(guān)系.在腐蝕100 d之后，從FA-570可以觀察到一個(gè)相對(duì)快速的增重，這意味著FA-570的第一次腐蝕動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變發(fā)生.直到腐蝕了160 d時(shí)，F(xiàn)A-450顯示了它的第一次腐蝕動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.FA-570的第二次腐蝕動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變發(fā)生在腐蝕200 d后.在腐蝕時(shí)間為300 d之內(nèi)時(shí)，F(xiàn)A-450沒有表現(xiàn)出第二次快速增重現(xiàn)象.

圖1 兩個(gè)樣品在腐蝕300d之內(nèi)的高壓釜腐蝕重量增加曲線

通過掠入射XRD檢測(cè)的42 d高壓釜腐蝕樣品的相組成如圖2.這時(shí)，兩種合金樣品FA-570-42和FA-450-42的相對(duì)增重分別為24.86和27.03 mg/dm2.因?yàn)檠趸さ脑鲋睾秃穸戎g關(guān)系是15 mg/dm2≈ 1 μm[41]，那么相應(yīng)的FA-570-42厚度大約為1.66 μm，F(xiàn)A-450-42厚度大約為1.80 μm.在這兩個(gè)樣品中均檢測(cè)到三種相，即單斜相氧化鋯(m-ZrO2)，四方相氧化鋯(t-ZrO2)和六方相鋯(α-Zr)，這表明在腐蝕過程中金屬基體轉(zhuǎn)變成了m-ZrO2和t-ZrO2[42].根據(jù)式(1)，計(jì)算出在FA-570-42中t-ZrO2占4.3%，在FA-450-42中t-ZrO2占3.5%.

圖2 42 d高壓釜腐蝕樣品的XRD圖

2.2 基體織構(gòu)和在基體上m-ZrO2可能的形核面

圖3 最終退火后兩個(gè)樣品的反極圖配色圖(IPF)

圖4 在FA-450中觀察到的反極圖配色圖以及(b-d)α-Zr平面的極圖

表1 鋯基體和m-ZrO2之間的面錯(cuò)配度

2.3 氧化膜中m-ZrO2的織構(gòu)

圖5 m-ZrO2的極圖

圖6 m-ZrO2晶胞中一些低指數(shù)面所占據(jù)的面積

2.4 氧化膜晶粒大小

為了更進(jìn)一步確認(rèn)氧化膜中晶粒的形態(tài)，對(duì)腐蝕了42 d的樣品進(jìn)行TEM檢測(cè)并且結(jié)果如圖7.檢測(cè)位置離氧化膜/金屬交界處大約0.3 μm.圖7展示了氧化膜晶粒的形態(tài)，白色箭頭表示了氧化膜生長(zhǎng)方向，虛線表示了晶界的手繪草圖.

圖7 氧化膜晶粒的形態(tài)

通過圖7，可以計(jì)算出在圖7(a)中有47個(gè)晶粒，圖7(b)中有35個(gè)晶粒.在FA-570-42中的柱狀晶粒的平均寬度和長(zhǎng)度大約分別為15 nm和43 nm.相應(yīng)的，在FA-450-42中的柱狀晶粒的平均寬度和長(zhǎng)度大約分別為28、68 nm.結(jié)合增重結(jié)果(圖1)，可以得出有著較大晶粒尺寸的氧化膜耐腐蝕性能更好的結(jié)論.

3 討論

基于以上結(jié)果，可以概述出形核的進(jìn)程以及氧化膜晶粒的生長(zhǎng).為了減少界面處的應(yīng)變能，樣品表面形成的氧化膜核的有利取向是那些在氧化膜晶粒和α-Zr晶粒的平面之間具有最小平面錯(cuò)位的晶粒，如先前報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一樣[28-30].正如表1的計(jì)算結(jié)果，兩個(gè)樣品上的m-ZrO2形核面因?yàn)榛w的不同取向而明顯不同(圖3).在一些報(bào)道中，ZrO的亞氧化膜在氧化膜/金屬交界處間斷出現(xiàn)，表明α-Zr晶?？赡懿恢苯愚D(zhuǎn)變成化學(xué)計(jì)量的ZrO2[25,29].實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果都證實(shí)了ZrO相的亞氧化膜是六方結(jié)構(gòu)，并且預(yù)測(cè)它的晶格常數(shù)是a=0.531 nm，c=0.320 nm[49].

表2 在FA-570-42和FA-450-42中m-ZrO2

4 結(jié)論

在研究中，兩個(gè)Zr-Sn-Nb-Fe-O合金樣品通過電子背散射衍射，X射線衍射和透射電子顯微鏡研究了其詳盡的結(jié)構(gòu)和氧化膜.從氧化膜的形核和生長(zhǎng)方面來討論樣品的腐蝕表現(xiàn)可以得出一些關(guān)鍵結(jié)論：

(3)形核面向優(yōu)先生長(zhǎng)面的轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是界面不匹配或晶粒旋轉(zhuǎn)的進(jìn)程.比起FA-450，F(xiàn)A-570在形核面和優(yōu)先生長(zhǎng)面之間有著更大的面錯(cuò)配度和更高的角度.因此，在FA-570中m-ZrO2晶粒取向的轉(zhuǎn)變變得很難，并且對(duì)于FA-570的m-ZrO2晶粒取向的強(qiáng)度比這些在FA-450要更小.

(4)可以在高分辨TEM圖像中觀察到大量的位錯(cuò)從氧化膜生長(zhǎng)方向傾斜了一個(gè)大的角度，這可能是因?yàn)檠趸ぶ械膲簯?yīng)力.位錯(cuò)在氧化膜生長(zhǎng)期間隨著新的晶界可能移動(dòng)和重新排列.因此，F(xiàn)A-570上形成的氧化膜晶粒尺寸比FA-450上形成的更小，這也導(dǎo)致FA-570的耐腐蝕性能更差.