王 博，陳朝軼*，李軍旗，王仕愈，譚 彩，鄧寅祥

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

鈦鐵合金因較優(yōu)的性能，常被用作脫氧劑及合金元素添加劑，以達到細化晶粒，提高鋼材強度的效果，同時其在儲氫行業(yè)應(yīng)用也較為廣泛[1-2]。目前，工業(yè)上主要通過重熔法和金屬熱還原法生產(chǎn)鈦鐵合金，但存在產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)成本高等缺點。含鈦廢渣是Kroll法生產(chǎn)海綿鈦的過程中產(chǎn)生的，直接返回熔煉爐，由于粒度較為細小，添加量超過15%會堵塞爐膛，限制了鈦及鈦鐵合金行業(yè)的發(fā)展[3]。熔鹽電解法[4-7]的出現(xiàn)雖然解決了上述問題，但在電解效率方面還需要進一步研究。

電解溫度會影響電解效率及產(chǎn)物形貌[8-10]。劉冠昆[11]、杜繼紅等[12]利用電化學(xué)還原法，研究了TiFe合金的形成機制，證實了熔鹽電解由混合氧化物優(yōu)先生成鐵到逐步生成TiFeO2，TiFe的合金化過程。周忠仁[13]以FeTiO3為原料熔鹽電解制備鈦鐵合金，電解溫度為873～1 173 K。張仁國等[14]研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高，合金顆粒尺寸分布越不均勻，升溫促進中間產(chǎn)物的分解，但同時背景電流帶來了電量的過分消耗。

目前研究多以純物質(zhì)為原料[15-19]，針對含鈦廢渣的研究尚無報道，電解溫度對其影響規(guī)律和作用機制還不夠明確。因此，本文以含鈦廢渣為原料， 重點考察不同電解溫度對產(chǎn)物形貌、物相及電解電流的影響，為含鈦廢渣的高效綜合利用及鈦鐵合金的制備提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料與表征手段

含鈦廢渣取自貴州遵義鈦廠，EDS能譜檢測含鈦廢渣成分，分析3次取平均值。原礦化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為：O 40.65%，Mg 0.28%，Al 1.22%，Si 2.01%，Ca 0.65%，Ti 50.15%，Mn 1.43%，F(xiàn)e 3.60%。XRD物相分析如圖1所示。由圖1可以看出，含鈦廢渣主要物相為FeTi2O5、Ti3O5、TiO2等鈦的氧化物。

圖1 含鈦廢渣的XRD圖譜

利用韓國庫賽姆EM-30PLUS型掃描電鏡SEM-EDS分析陰極產(chǎn)物形貌和成分，荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析陰極的物相結(jié)構(gòu)。利用美國麥克公司AutoPore IV 9500型壓汞測試儀測試陰極片的孔隙率。

1.2 實驗方法

將適量碳粉摻入含鈦廢渣中，在研缽中充分研磨，采用8%(質(zhì)量分數(shù))的液體石蠟為粘結(jié)劑，混合均勻后，在4 MPa壓力下壓制成直徑為15 mm，厚度為4 mm的圓片，然后于1 050 ℃燒結(jié)2 h，最后隨爐冷卻至室溫。

用泡沫鎳包裹燒結(jié)片，以鐵鉻鋁絲為引線組裝成陰極。將CaCl2在120 ℃干燥去除自由水，然后升溫至550 ℃去除結(jié)合水。預(yù)電解實驗在氬氣保護下，2.0 V、900 ℃電解2 h。

預(yù)電解后，電壓調(diào)至3.1 V 電解6 h；電解結(jié)束后降至室溫，全程通入氬氣進行氣氛保護，然后取出試樣，用蒸餾水及1%稀鹽酸沖洗，干燥，進行后續(xù)測試。電解實驗裝置示意如圖2所示。

圖2 實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 電解產(chǎn)物成分及形貌分析

不同電解溫度下電解產(chǎn)物微觀形貌如圖3所示。產(chǎn)物顆粒形貌為多孔并伴有結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，溫度對產(chǎn)物顆粒尺寸及粒徑影響較為顯著。這主要是由于FeTi晶粒形成后，在高溫下進行自燒結(jié)，粒徑逐漸長大，并隨著電解溫度的升高，粒徑呈增大的趨勢[20]。

(a)850 ℃；(b)900 ℃；(c)950 ℃；(d)1 000 ℃。

由圖3可知：電解溫度為850 ℃時，電解6 h，產(chǎn)物形貌為塊狀顆粒，尺寸分布不均勻，粒徑尺寸為4～10 μm；當(dāng)溫度升高至900 ℃時，電解產(chǎn)物形貌呈海綿狀，粒徑尺寸為2～4 μm，分布均勻；950～1 000 ℃時，電解產(chǎn)物形貌呈海綿狀，粒徑尺寸變大，分布不均勻，粒徑尺寸2～10 μm不等，孔隙尺寸明顯減小。

電解溫度為850、900、950、1 000 ℃所對應(yīng)的產(chǎn)物氧含量分別為2.82%、0.69%、1.53%、2.32%，見表1。分析認為：高溫加快陰極中電子及氧離子的傳遞，有利于中間產(chǎn)物的還原及FeTi的合金化過程；但當(dāng)溫度過高(>950 ℃)，陰極會發(fā)生自燒結(jié)及融化現(xiàn)象，降低陰極孔隙率[21]，阻礙電解質(zhì)的滲透，實質(zhì)上降低了三相界面[22]，導(dǎo)致O2-的遷移通道數(shù)量降低，顆粒內(nèi)部的O2-需以擴散的方式進入熔鹽，脫氧速率降低，效果變差[23]。綜上所述，電解溫度對產(chǎn)物形貌影響顯著，900 ℃時產(chǎn)物氧含量較低，顆粒尺寸均勻。

表1 不同電解溫度下電解產(chǎn)物元素分布

2.2 電解產(chǎn)物物相分析

不同電解溫度下電解產(chǎn)物XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)電解溫度為850 ℃時，產(chǎn)物物相主要為FeTi,TiO,FeTi4,Fe2Ti；電解溫度升高至900 ℃，產(chǎn)物中TiO，F(xiàn)e2Ti物相消失；隨著電解溫度升高至950 ℃，根據(jù)Fe-Ti相圖可知[24]，此時Ti的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方(β-Ti)，F(xiàn)eTi4的衍射峰增強；當(dāng)溫度進一步升高至1 000 ℃，4種物質(zhì)衍射峰同時被檢測到。

圖4 不同電解溫度下電解產(chǎn)物XRD圖譜

升高溫度有利于電解過程反應(yīng)的進行，加快電子及氧離子傳遞速率，同時又能加快電解質(zhì)擴散到陰極內(nèi)部孔隙中，提高電脫氧速率，進而降低產(chǎn)物中氧含量。當(dāng)溫度較高(950 ℃，1 000 ℃)時，陰極孔隙率減小，O2-在陰極內(nèi)部的擴散受限制，影響電脫氧速率，生成FeTi合金較慢；陰極表面生成一層Fe和Fe2Ti合金后，內(nèi)部的O2-擴散難度增加，電解后期的脫氧速率變慢?？紫堵实褪怯绊戨娊猱a(chǎn)物中氧含量較高的主要因素，使得陰極產(chǎn)物出現(xiàn)未完成脫氧的TiO。

2.3 電流-時間曲線分析

在800～1 000 ℃下電解記錄的電流-時間曲線如圖5所示。電解主要分為3個階段。電解初期與泡沫鎳緊密接觸，電還原反應(yīng)主要發(fā)生在陰極表面，導(dǎo)致較高的初始電流。第一階段(Ⅰ)，隨著電解的進行，陰極表面氧逐漸被排出，O2-擴散距離增加，而低價鈦氧化物中的氧元素從晶格中排除需要更高的驅(qū)動力，導(dǎo)致電流減小[25]；第二階段(Ⅱ)，電解從表面進入陰極內(nèi)部，并隨著FeTi的生成，陰極電導(dǎo)率增加，電流上升；第三階段(Ⅲ)，陰極內(nèi)部逐漸被合金化，電解幾乎完成，電流趨于平穩(wěn)。

由圖5可以看出：隨著電解溫度的升高，起始還原電流從1.3 A增加到1.82 A，進入第二階段的時間向左偏移；1 000 ℃下各反應(yīng)階段的電解電流比800 ℃下的電解電流值大。這是因為升高溫度降低了反應(yīng)的活化能，使得界面電解反應(yīng)速度增加；同時，升高溫度加快了TiO2及Fe2O3在熔鹽中的還原速率，加快了CaTiO3/Fe/電解質(zhì)三相界面化學(xué)反應(yīng)速度以及脫嵌的O2-的擴散速度，促進中間產(chǎn)物的電解過程[26-27]。根據(jù)文獻[28]報道，溫度每升高1 K，熔鹽電導(dǎo)率增加0.2%。因此，隨著電解溫度的升高，CaCl2的電導(dǎo)率增加，背景電流也隨之增大。

圖5 不同電解溫度下時間-電流曲線

3 結(jié)論

1)溫度對電解產(chǎn)物微觀形貌影響顯著，隨著電解溫度的升高，產(chǎn)物粒徑尺寸增大，孔隙度減小，900 ℃產(chǎn)物粒徑分布均勻，呈海綿鈦。

2)隨著電解溫度的升高，產(chǎn)物氧含量先降低后升高，高溫有利于電解過程反應(yīng)的進行，但過高溫度導(dǎo)致陰極孔隙度降低，限制電解過程。

3)為得到顆粒尺寸均勻，粒徑較小，純度較高的鈦鐵合金粉末，電解溫度不宜過高，采用900 ℃的電解溫度較為合適。同時，降低溫度亦有利于降低電解能耗，減少背景電流所產(chǎn)生的電量過分消耗。