熊志偉， 劉愛民， 劉玉寶， 王 旭， 石忠寧

（1. 東北大學 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室， 沈陽 110819； 2. 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室， 包頭 014030； 3. 江西理工大學 材料冶金化學學部， 江西 贛州 341000）

氫能作為一種清潔、綠色、高效的二次能源，對我國實現(xiàn)碳達峰與碳中和具有重要意義.氫能的儲藏與運輸是尤為關(guān)鍵的一步，鑭鎳系列合金具有不易粉化的特點［1-6］，是一種優(yōu)良的儲氫材料.此外，在加工鋼、鐵等金屬制品的過程中添加金屬鑭，利用其稀土微合金化的作用來細化組織或捕捉氫等有害元素，可極大提升合金的高溫強度與耐腐蝕性.因此，金屬鑭在儲氫材料、合金材料等方面得到廣泛應用，其需求量逐年上升［7］.

目前，制備金屬鑭的方法主要有熔鹽電解法和金屬熱還原法.相較于金屬熱還原法，熔鹽電解法具有可連續(xù)生產(chǎn)、經(jīng)濟方便及無需金屬還原劑等優(yōu)勢，是工業(yè)生產(chǎn)金屬鑭的主要方法［8］.根據(jù)熔鹽體系不同，熔鹽電解法可進一步分為氯化物體系熔鹽電解法與氟化物體系熔鹽電解法.與氯化物體系熔鹽電解相比，氟化物體系熔鹽電解法的電流效率與稀土回收率較高，在解決槽體材料耐氟鹽腐蝕等問題之后得以迅速發(fā)展，現(xiàn)已達到工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)水平［9-12］.

稀土氧化物是氟化物熔鹽體系電解制備稀土金屬的原料，其在熔鹽體系中的溶解度是影響電解過程的關(guān)鍵因素［9］.從已有研究中可知，稀土氧化物在熔融氟化物中的溶解度通常很低，大部分低于10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）［13］.Porter 等［14］使用石墨濾棒從稀土氧化物飽和的熔鹽中提取樣品進行化學分析，測量了1 073 ～1 223 K 下CeO2在CeF3?BaF2?LiF 熔鹽體系中的溶解度，以及La2O3在LiF?LaF3和LiF?LaF3?BaF2熔鹽體系中的溶解度，結(jié)果表明CeO2與La2O3在上述熔鹽體系中的溶解度均小于5%.Ambrová 等［15］通過熱分析法測量了La2O3在熔融堿性冰晶石中的溶解度，發(fā)現(xiàn)La2O3在堿性冰晶石中溶解度較高且為化學溶解，在鋰冰晶石的共晶點溫度下溶解度可高達19.12%.Ambrová 等［16］通 過 熱 分 析 法 測 量 了La2O3分別在LiF，NaF，KF 一元體系和LiF?NaF?KF 三元共晶體系的溶解度，結(jié)果表明La2O3在上述熔鹽中溶解度為1.1% ～2.4%且SLiF＞SNaF＞S（LiF?NaF?KF）eut＞SKF.Pshenchny 等［17］比 較 了873 ～1 073 K 下La2O3，Sm2O3和Ho2O4分 別 在LiF?ZrF4，NaF?ZrF4，NaF?ZrF4與KF?ZrF4共晶熔鹽體系中的溶解度，結(jié)果表明La2O3的溶解度為0.262%～2.057%，且在LiF?ZrF4熔鹽體系中的溶解為化學溶解.

通過對LiF?NaF 熔鹽體系物理化學性質(zhì)的研究［18］，發(fā)現(xiàn)其初晶溫度較低，但關(guān)于La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解度和溶解機制的研究尚未有報道.本文中采用等溫飽和法研究La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解度，確定La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解平衡時間，進一步探究La2O3在不同熔鹽組分和溫度下與溶解度的關(guān)系，并結(jié)合XRD 物相分析，揭示La2O3在LiF?NaF熔鹽體系中的溶解機制.

1 實 驗

LiF（質(zhì)量分數(shù)≥99.9%），NaF（質(zhì)量分數(shù)≥99%），La2O3（質(zhì)量分數(shù)≥99.99%）等實驗試劑均購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.試劑放置在干燥箱中，150 ℃下干燥24 h，充分脫除吸附的水分后以待實驗使用；使用粒度為25 μm 的碳化硅砂紙打磨若干不銹鋼棒，去除不銹鋼棒表面氧化層，用酒精擦拭后進行烘干，并放置在干燥處，以待實驗中用于提取上清液.

主要設備有高溫電阻爐與自制加料裝置，如圖1 所示.采用等溫飽合法測定La2O3在LiF?NaF熔鹽體系中的溶解度［19］.將一定質(zhì)量配比的LiF，NaF 混合均勻放入石墨坩堝中，再將石墨坩堝放入鐵坩堝中，并在高溫電阻爐中加熱到所需溫度，保溫一段時間直至熔鹽完全熔化；然后將過量的La2O3加入熔鹽中，在預定溫度保溫溶解一段時間后，取熔鹽上層清液，冷卻后研磨成粉狀制樣.采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對樣品中鑭的質(zhì)量分數(shù)進行測定，再通過計算得出La2O3在此熔鹽體系中的質(zhì)量分數(shù).整個實驗過程在氬氣保護性氣氛下進行.

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3 溶解平衡時間測定

為測定La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中的溶解度，需先確定La2O3在此熔鹽體系中的溶解平衡時間，再研究溫度、熔鹽組分等條件對La2O3溶解度的影響.

在溫度為680 ℃、熔鹽配比量為60%LiF?40%NaF（摩爾分數(shù)，下同）的條件下，采用控制變量法研究熔鹽體系中La2O3的溶解平衡時間，結(jié)果如圖2 所示.在恒定溫度680 ℃下，隨著溶解時間的延長，熔鹽中La2O3質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，達到溶解平衡時，La2O3質(zhì)量分數(shù)約為1.75%.在溶解過程的前120 min，熔鹽體系中La2O3質(zhì)量分數(shù)快速增大，說明La2O3在此時間段的溶解速度較快，平均溶解速度約為0.87%／h；在120 min 之后，La2O3質(zhì)量分數(shù)不再增大，恒定在1.75%左右，說明此時熔鹽中的 La2O3達到了溶解平衡. 使用ExpAssoc 模型對數(shù)據(jù)進行非線性擬合，R2＝0.977 02，相關(guān)性較好，具體方程式如下所示：

圖2 LiF?NaF 熔鹽體系中La2O3 質(zhì)量分數(shù)與溶解時間的關(guān)系（在680 ℃）Fig.2 The relationship between the mass fraction of La2O3 and the dissolution time in the LiF?NaF molten salt system（at 680 ℃）

綜上所述，在溫度為680 ℃的條件下，La2O3經(jīng)120 min 溶解后達到飽和狀態(tài)，此時可認為在120 min 之后熔鹽中La2O3質(zhì)量分數(shù)等于其在此條件下的溶解度.根據(jù)La2O3溶解平衡時間測定的實驗，可確定接下來溶解度實驗的取樣時間，以期提高實驗數(shù)據(jù)準確性與實驗效率.

2.2 La2O3 在LiF?NaF 熔鹽中的溶解機制

Stefanidaki 等［20］通 過 研 究Nd2O3在NdF3?LiF?KF?MgF2熔鹽中的溶解機制，發(fā)現(xiàn)在溶解過程中產(chǎn)生了含有Nd 的氟氧絡合物；Ambrová等［15］通過對La2O3在M3AlF6（M＝Li，Na，K）熔鹽中溶解機制的研究，發(fā)現(xiàn)在溶解過程中產(chǎn)生了氟氧絡合物LaOF.由此可見，稀土氧化物在熔鹽體系中溶解過程變化較為復雜，其溶解行為往往不是單一形式，通常是物理溶解與化學溶解同時進行.

在實驗中，首先將質(zhì)量分數(shù)為5%的La2O3加入完全融化的60%LiF?40%NaF 熔鹽中，在680 ℃下溶解超2 h 達到溶解平衡狀態(tài)，此時取熔鹽上清液在室溫下冷卻并制樣，然后對試樣進行XRD分析，結(jié)果如圖3 所示.

圖3 LiF?NaF 熔鹽上清液的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of LiF?NaF molten salt supernatant

從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，物相中存在LaOF，NaF，LiF，La2O3相.其中，NaF，LiF，La2O3相為配制熔鹽添加的物質(zhì)，而LaOF 相可以斷定為新生成的物質(zhì).XRD 測試結(jié)果表明，溶解過程中既存在物理溶解也存在化學溶解.LaOF 的形成可以通過如下反應解釋［16］.

2.3 LiF?NaF 熔鹽組分對La2O3 溶解度的影響

采用控制變量法，考察LiF?NaF 相圖共晶點（61% LiF?39% NaF，649 ℃） 附 近 熔 鹽 組 分 對La2O3在LiF?NaF 熔鹽中溶解度的影響，實驗結(jié)果如圖4 所示.

圖4 La2O3 在LiF?NaF 熔鹽中的溶解度與熔鹽中LiF 摩爾分數(shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the content of molten salt components and the dissolved amount of La2O3

隨著LiF?NaF 熔鹽中LiF 摩爾分數(shù)的增加，La2O3在熔鹽中的溶解度先增大后減小.當熔鹽組分為60%LiF?40%NaF 時，La2O3的溶解度達到最大值，這是因為此時LiF?NaF 熔鹽的初晶溫度接近于共晶溫度.當LiF 摩爾分數(shù)小于60%時，相同溫度下熔鹽的過熱度會隨著LiF 摩爾分數(shù)增加而升高，使得溶解度隨著LiF 摩爾分數(shù)的增加而增大.當LiF 摩爾分數(shù)大于61%時，相同溫度下熔鹽的過熱度會隨著LiF 摩爾分數(shù)的增加而降低，使得La2O3在熔鹽中的溶解度隨著LiF 摩爾分數(shù)增加而減小.

2.4 溫度對La2O3 在LiF?NaF 熔鹽中溶解度的影響

為了確定溶解平衡后La2O3的溶解度與溫度之間的變化規(guī)律，采用控制變量法，探究不同配比LiF?NaF 熔鹽體系下La2O3溶解度與溫度（680 ～900 ℃）的關(guān)系，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 不同配比LiF?NaF 熔鹽體系中La2O3 的溶解度與溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between the solubility of La2O3 and temperature in the LiF?NaF molten salt system with different proportions

從圖5 可以看出，在一定配比的熔鹽體系中，當溶解達到平衡之后，La2O3的溶解度隨著溫度的升高而增大.首先，對于化學溶解反應而言，升高溫度對吸熱反應［21］有正向促進作用，會進一步加速溶解.其次，LiF 能有效降低熔鹽熔點，從而在熔鹽溫度升高的過程中使得熔鹽的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，導致熔鹽體積增大，熔鹽中陰陽離子間作用力減弱及微觀結(jié)構(gòu)孔隙增加，有利于La2O3溶解.

對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果如圖6 所示，發(fā)現(xiàn)溫度與溶解度之間呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系.

圖6 溫度-溶解度數(shù)據(jù)擬合Fig.6 Temperature?solubility data fitting

其具體線性方程與決定系數(shù)R2如下：

式中：S為La2O3溶解度，%；t為攝氏溫度，℃.

擬合結(jié)果表明，LiF 摩爾分數(shù)、NaF 摩爾分數(shù)、溫度均與La2O3溶解度密切相關(guān).雖然較高的溫度能提高La2O3的溶解量，過大的過熱度可增大La2O3溶解速率，從而有效提升電解效率，但溫度過高會使電解質(zhì)中的LiF 與NaF 大量揮發(fā)，對人體產(chǎn)生危害，同時也會造成電解質(zhì)的浪費.此外，在電解過程中，過高的溫度會消耗大量電能，損失不必要的電解成本，出于實際生產(chǎn)考慮，過熱度應控制在30 ℃以內(nèi).

2.5 溶解過程焓變的計算

從熱力學角度來解釋，La2O3的溶解過程可以簡單地認為是La2O3從固態(tài)向溶解態(tài)的轉(zhuǎn)變.由此，該過程可表示為

式中：T為熱力學溫度，K.

結(jié) 合 圖7 所 示， 擬 合 直 線 的 斜 率a＝-0.954 58 ± 0.022 817， 截 距b＝1.956 21 ±0.036 07，溶解度的自然對數(shù)與熱力學溫度的倒數(shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系（R2＝0.991 37）.

圖7 La2O3 在LiF?NaF 熔鹽體系中溶解度的自然對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.7 The relationship between the natural logarithm of the solubility of La2O3 in LiF?NaF molten salt system and the reciprocal temperature

當溶解達到平衡時，吉布斯自由能可以通過反應的平衡常數(shù)K來表示：

3 結(jié) 論

（1）在溫度達到680 ℃時，La2O3在LiF?NaF熔鹽體系中溶解平衡時間為120 min 左右.

（2）La2O3在LiF?NaF 熔鹽體系中溶解包括物理溶解與化學溶解， 其中化學反應為：La2O3＋2MF ══2LaOF＋M2O（M＝Li，Na）.

（3）相同溫度條件下，La2O3溶解度會隨著LiF 摩爾分數(shù)的增加表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在熔鹽比例60%LiF?40%NaF 時達到峰值.

（4）相同熔鹽組分條件下，La2O3溶解度會隨著溫度的上升而增大；溶解過程La2O3（s）→La2O3（溶解態(tài)）為吸熱過程.