姚詩音，韓力慧，郭改仲，程水源，王傳達(dá)

(1.北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；2.武安市空氣質(zhì)量保障應(yīng)急指揮中心，河北 武安 056300)

近年來，我國城市以PM2.5為首要污染物的重污染天氣頻發(fā)，為此眾多學(xué)者對我國一些城市的PM2.5化學(xué)組成特征及其區(qū)域來源等問題開展了詳細(xì)的調(diào)查研究. Huang等[1]研究發(fā)現(xiàn)，水溶性無機(jī)離子是北京市PM2.5的重要組成部分，二次水溶性無機(jī)離子在總水溶性無機(jī)離子中所占比例最大為82.8%；吳丹等[2]在對杭州市PM2.5中水溶性離子的污染特征研究中發(fā)現(xiàn)，二次水溶性無機(jī)離子在PM2.5中的占比會隨著PM2.5污染程度的增加逐漸增大；李璇等[3]研究發(fā)現(xiàn)，北京市一次PM2.5污染過程中，來自本地源排放對PM2.5的貢獻(xiàn)率為34%，重污染日區(qū)域傳輸對PM2.5的貢獻(xiàn)率有顯著增加，PM2.5中的硝酸鹽和銨鹽主要來自北京周邊地區(qū)的貢獻(xiàn)，而硫酸鹽來源于遠(yuǎn)距離傳輸；陳云波[4]使用CAMx模型中的PAST模塊模擬了京津冀地區(qū)重污染時(shí)段PM2.5區(qū)域來源發(fā)現(xiàn)，河北北部和沿太行山的城市主要以本地來源貢獻(xiàn)為主，貢獻(xiàn)率達(dá)到70%～80%，二次轉(zhuǎn)化的硫酸鹽和硝酸鹽呈現(xiàn)明顯的區(qū)域分布特征. 但是這些研究主要集中在我國經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的大中型城市，而對產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)單一的小型重工業(yè)城市相關(guān)研究較少.

武安市地處邯鄲西北部，屬于河北邯鄲市的縣級市，富有煤炭和礦石資源，第二產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)常年占比在60%以上，以鋼鐵行業(yè)作為當(dāng)?shù)氐闹饕?jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)，是華北地區(qū)以鋼鐵立市的典型重工業(yè)城市[5]. 該地大氣污染物排放量多、西部受太行山脈的阻擋作用，大氣擴(kuò)散條件弱，導(dǎo)致PM2.5重污染現(xiàn)象頻繁發(fā)生. 河北省公布的《2018年全省環(huán)境空氣質(zhì)量排名情況》顯示，武安市在全省168區(qū)縣中排名第167位[6]，全市有235天大氣污染天，其中有61天中度污染，34天重度及以上污染. 重度及以上污染天中22天首要污染物為PM2.5，占比達(dá)到64.7%，并且大部分發(fā)生在武安采暖期(11月—3月).

本研究通過對武安市非采暖期和采暖期的大氣污染進(jìn)行觀測實(shí)驗(yàn)，獲取PM2.5及其水溶性離子的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，探討武安PM2.5及其水溶性無機(jī)離子質(zhì)量濃度變化特征. 并采用CAMx-PSAT模型分析非采暖期和采暖期武安PM2.5和二次水溶性無機(jī)離子的區(qū)域來源貢獻(xiàn)，以期對改善武安空氣質(zhì)量及開展區(qū)域大氣污染聯(lián)合防治工作提供科技支撐.

1 研究方法

1.1 樣品的采集

本研究選取武安市第一中學(xué)(一中)、北方奧鈦納米技術(shù)有限公司(高開區(qū))、武安第八中學(xué)(八中)作為武安城區(qū)PM2.5環(huán)境采樣點(diǎn). 武安采樣點(diǎn)位置分布示意圖見圖1. 各采樣點(diǎn)周邊主要以商業(yè)和居民住宅區(qū)為主，實(shí)驗(yàn)采樣器距離地面約18 m，能較好代表武安城區(qū)污染特征.

圖1 武安市采樣點(diǎn)位置分布示意圖Fig.1 Location distribution of sampling points in Wu’an

樣品采集時(shí)段選取非采暖期(2018年10月)和采暖期(2019年1月)，單次PM2.5樣品采集時(shí)間周期為連續(xù)24 h (09:00—次日09:00) ，每期采樣有效天數(shù)不少于25 d. PM2.5采樣儀器使用高流量的多通道顆粒物采樣器(URG-3000ABC)，采樣流量設(shè)定為16.67 L/min. 濾膜使用英國沃特曼公司生產(chǎn)的直徑為45 mm的纖維素濾紙，用于水溶性離子組分的分析[7].

1.2 樣品的分析

1.3 PM2.5和二次水溶性無機(jī)離子來源解析方法

1.3.1 模型設(shè)置

本研究采用CAMx-PSAT耦合模型對武安地區(qū)PM2.5和二次水溶性無機(jī)離子組分及傳輸規(guī)律進(jìn)行模擬研究. 采用WRF v3.3版本模型對研究區(qū)域的氣象場進(jìn)行模擬，初始背景邊界條件采用美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(National Centers for Environmental Prediction)提供的全球?qū)α鲗覨NL數(shù)據(jù)集，分辨率為1°×1°. 選用CAMx v6.3版本建立包括京津冀在內(nèi)的空氣質(zhì)量模型. 采用CAMx內(nèi)嵌的顆粒物來源識別工具PSAT，對武安地區(qū)PM2.5和二次水溶性無機(jī)離子的跨區(qū)域輸送率及污染來源進(jìn)行模擬. 對本研究區(qū)域設(shè)置為2層嵌套網(wǎng)格，第1層網(wǎng)格D1模擬區(qū)域主要覆蓋京津冀及周邊地區(qū)，網(wǎng)格分辨率為9 km×9 km；第2層網(wǎng)格D2模擬區(qū)域主要覆蓋邯鄲及周邊部分地區(qū)，網(wǎng)格分辨率為3 km×3 km. 按照行政邊界對D2層模擬區(qū)域的網(wǎng)格排放源體設(shè)置模擬標(biāo)記作為污染物來源區(qū)域，共劃分為9個(gè)污染物來源區(qū)域，分別是武安市、邯鄲其他4個(gè)區(qū)域(邯鄲主城區(qū)、邯鄲西南部、邯鄲北部、邯鄲東南部)、邢臺西部、邢臺東部、山西部分區(qū)域和其他地區(qū)，如圖2所示，將武安城區(qū)中心作為模型受體點(diǎn)(共設(shè)置16個(gè)網(wǎng)格，受體區(qū)域包含本測試實(shí)驗(yàn)的3個(gè)采樣點(diǎn)位). D1、D2兩層模擬區(qū)域的污染源排放清單采用本研究團(tuán)隊(duì)通過自下而上的方法建立的京津冀區(qū)域大氣污染源排放清單[9]，外圍源排放清單采用清華大學(xué)研發(fā)的中國多分辨率排放清單. 根據(jù)武安市污染源排放清單特征，將本次模擬區(qū)域污染源分為：冶金源、其他工業(yè)源(除冶金以外的所有工業(yè)源)、居民源(居民生活排放、燃煤供暖鍋爐、居民散煤燃燒排放)、機(jī)動(dòng)車源、農(nóng)業(yè)源和其他源六大類.

1—武安市；2—邯鄲主城區(qū)；3—邯鄲西南部；4—邯鄲北部；5—邯鄲東南部；6—邢臺西部；7—邢臺東部；8—山西部分區(qū)域；9—其他區(qū)域. 圖2 來源解析區(qū)域示意圖Fig.2 Districts of source apportionment

1.3.2 空氣質(zhì)量模型驗(yàn)證

表1 武安采樣點(diǎn)PM2.5及和模擬質(zhì)量濃度與監(jiān)測質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果對比

2 結(jié)果與討論

2.1 武安大氣PM2.5和水溶性無機(jī)離子污染特征

由表1可知，非采暖期內(nèi)武安3個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為58.0～62.2 μg/m3，各采樣點(diǎn)間PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)范圍為0.80～0.81；采暖期采樣點(diǎn)之間PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為153.0～177.7 μg/m3，各采樣點(diǎn)間PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)范圍為0.73～0.75. 武安3個(gè)采樣點(diǎn)從非采暖期到采暖期的PM2.5質(zhì)量濃度都有明顯增加；采樣點(diǎn)之間的PM2.5日均質(zhì)量濃度大小以及變化趨勢基本相同，這與采樣點(diǎn)都設(shè)置在居民住宅功能區(qū)有關(guān). 各采樣點(diǎn)的水溶性無機(jī)離子與PM2.5具有相似的時(shí)空變化特征，因此，以下結(jié)論采用PM2.5和水溶性無機(jī)離子的3個(gè)采樣點(diǎn)的平均質(zhì)量濃度值進(jìn)行討論，可以很好地代表武安居民住宅區(qū)所處的大氣環(huán)境污染程度.

2.1.1 武安PM2.5污染特征

武安PM2.5質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示(見表2)，采樣期內(nèi)武安PM2.5平均質(zhì)量濃度為113.5 μg/m3，超出國家PM2.5二級日標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095—2012)的51.3%. 非采暖期PM2.5質(zhì)量濃度為59.7 μg/m3，樣品超標(biāo)率為26.0%，樣品最大超標(biāo)倍數(shù)為2.2倍；采暖期PM2.5質(zhì)量濃度為167.2 μg/m3，樣品超標(biāo)率100%，樣品最大超標(biāo)倍數(shù)為3.9倍. 采暖期PM2.5質(zhì)量濃度和樣品超標(biāo)率明顯大于非采暖期，PM2.5污染程度在采暖期更嚴(yán)重.

表2 采樣期間武安PM2.5質(zhì)量濃度及氣象參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.1.2 武安水溶性無機(jī)離子質(zhì)量濃度變化特征

武安檢測出的水溶性離子(Ca2+、Na+除外)質(zhì)量濃度整體表現(xiàn)為采暖期高于非采暖期(見圖3)，這與采暖期的氣象條件不利于大氣污染物的傳輸和擴(kuò)散有關(guān)，而且采暖期的污染物排放量比非采暖期增加明顯. 武安非采暖期和采暖期的Cl-與Na+質(zhì)量濃度比分別是2.92和6.96，可以認(rèn)為Cl-在采樣期內(nèi)主要來自于煤炭燃燒的排放[15-17]，而K+是秸稈等生物質(zhì)燃燒時(shí)產(chǎn)生的主要污染物[18]，武安Cl-和K+質(zhì)量濃度在采暖期急劇升高，說明武安在采暖期對煤炭和生物質(zhì)的使用量有明顯增加. Ca2+是典型的地殼元素，主要來源于道路或建筑施工的揚(yáng)塵[15]，而非采暖期風(fēng)速明顯大于采暖期(見表2)，易造成非采暖期的揚(yáng)塵源污染加重，使得非采暖期Ca2+質(zhì)量濃度大于采暖期.

圖3 采樣期間武安水溶性無機(jī)離子質(zhì)量濃度Fig.3 Concentration of water-soluble inorganic ions during sampling period in Wu’an

2.2 武安和轉(zhuǎn)化特征

(1)

(2)

式中n代表各污染物的物質(zhì)的量濃度，mol/m3.

表3 武安質(zhì)量濃度與SOR、NOR水平

2.3 武安不同PM2.5污染等級下質(zhì)量濃度變化特征

表4 不同PM2.5污染等級的質(zhì)量濃度、表征及其氣象條件變化結(jié)果

氣象條件是大氣重污染產(chǎn)生的重要外因[28]. 由表4可以看出，在采樣期內(nèi)，隨著PM2.5質(zhì)量濃度等級的升高，武安風(fēng)速逐級降低、相對濕度隨之升高，在重污染天時(shí)風(fēng)速和相對濕度達(dá)到極值. 由此可知，武安重污染天易出現(xiàn)在低風(fēng)速、低溫度、高濕度的氣象背景條件下. SOR和NOR也隨著PM2.5污染濃度等級的加重而逐級增大，這說明一次氣態(tài)SO2和NO2污染物的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)程度加重也是造成武安重污染形成的成因之一.

2.4 武安PM2.5和區(qū)域來源解析

表5 非采暖期和采暖期PM2.5和的區(qū)域傳輸貢獻(xiàn)

非采暖期PM2.5及其二次水溶性無機(jī)離子的外來源傳輸質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)大于采暖期的外來源傳輸質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)，這與非采暖期平均風(fēng)速大于采暖期密切相關(guān)(見表2)，高風(fēng)速讓非采暖期的對流層空氣流通性強(qiáng)于采暖期[29]，周圍區(qū)域的污染氣團(tuán)更易通過大氣傳輸作用擴(kuò)散至武安，加重武安外來源污染物排放對非采暖期PM2.5質(zhì)量濃度的不利影響.

模擬外來源貢獻(xiàn)中，邯鄲市其他4個(gè)區(qū)域是PM2.5及其二次水溶性無機(jī)離子的主要貢獻(xiàn)源區(qū)，貢獻(xiàn)率為7.5% ～ 20.2%，邯鄲主城區(qū)和邯鄲西南部貢獻(xiàn)最明顯. 按照外來源地理位置分析常規(guī)日污染來源發(fā)現(xiàn)，PM2.5在非采暖期主要來源于山西部分區(qū)域和邯鄲主城區(qū)，邯鄲北部貢獻(xiàn)率最低，僅為1.6%；在采暖期則主要來源于邯鄲主城區(qū)和邢臺西部. 不同區(qū)域?qū)ξ浒睵M2.5貢獻(xiàn)大小與污染系數(shù)密切相關(guān). 非采暖期污染系數(shù)西北方向最大(見表2)，處于武安城區(qū)西北方向的山西和邢臺西部的貢獻(xiàn)顯著增大；采暖期最大污染系數(shù)方位轉(zhuǎn)為東北偏東方向，位于武安城區(qū)東部的邯鄲主城區(qū)貢獻(xiàn)明顯增大.

圖4 武安PM2.5和分行業(yè)來源解析Fig.4 Classification source appointment of PM2.5, in Wu’an

3 結(jié)論

1) 武安市大氣PM2.5污染嚴(yán)重，采樣期內(nèi)PM2.5平均質(zhì)量濃度值為113.5 μg/m3，超出國家PM2.5二級日標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095—2012)的51.3%. PM2.5平均質(zhì)量濃度在采暖期明顯高于非采暖期，采暖期PM2.5日均濃度超標(biāo)率為100.0%，武安應(yīng)著重加強(qiáng)采暖期大氣PM2.5污染防治工作.