馬立民，齊楚晗，王乙舒

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124； 2.北京工業(yè)大學(xué)新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

自2006年《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》標(biāo)準(zhǔn)在全球推行實施以來，互連焊點的材料逐步向無鉛釬料轉(zhuǎn)變. 無鉛釬料的主要成分為Sn基合金，其中以SnAgCu系釬料應(yīng)用最廣[1]. 為了使無鉛釬料的性能達(dá)到SnPb釬料的優(yōu)良穩(wěn)定性，諸如Cu、Ag、Ni等貴稀金屬在Sn基釬料中所占比例逐步提高，雖然提高了Sn基無鉛釬料的穩(wěn)定性，但脆性金屬間化合物(intermetallic compounds, IMCs)的數(shù)量也隨著加入的貴稀金屬的種類和數(shù)量越來越多[2]. 近10年，三維封裝密集程度的不斷提高使得SnAgCu系釬料與焊盤所產(chǎn)生的金屬間化合物的占焊點體積比例越來越大，Lee等[3]認(rèn)為，焊點尺寸的減小使焊點成為最薄弱的連接環(huán)節(jié). 相應(yīng)地，焊點的機械性能、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性等都將成為影響互連微焊點可靠性的關(guān)鍵因素. 因此，對IMCs的相關(guān)性質(zhì)展開系統(tǒng)性研究，并從機理上對焊點內(nèi)部IMCs的相變反應(yīng)和微觀組織的演變有較為深入的認(rèn)識與理解顯得極其重要.

Ag3Sn作為Cu/SnAgCu/Cu焊點中唯一生成的Ag-Sn IMCs一般在焊點內(nèi)部形成，不同于Cu-Sn系金屬間化合物通常位于釬料與基板界面處，雖然數(shù)量較少，但在電遷移條件下會繼續(xù)長大，對于焊點內(nèi)部基體的力學(xué)和電學(xué)性能造成較大影響[4]. 當(dāng)SnAgCu釬料中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，焊接后快速冷卻，納米顆粒狀的Ag3Sn相彌散分布在基體中起到強化基體的作用，但也會在Cu6Sn5晶粒上形成并影響其生長[5]. 在釬料中w(Ag)≥3.5%時，焊接后的冷卻過程中在基體內(nèi)會生成尺寸較大的板片狀或者塊狀A(yù)g3Sn，同時在后續(xù)的服役條件下也會出現(xiàn)粗大的板條狀A(yù)g3Sn，降低焊點的抗沖擊及抗跌落性能[6]. 實驗表明[7]，片狀的Ag3Sn彌散分布在Cu/SnAg/Cu焊點的β-Sn相中，由于彌散強化機制的原因，Cu/SnAg/Cu焊點具有較好的力學(xué)性能. 但當(dāng)w(Ag)=4.0%時，焊點內(nèi)部將形成板狀的Ag3Sn相，該脆性相的形成會明顯惡化焊點的性能.

相比于Cu-Sn界面反應(yīng)而言，現(xiàn)有的關(guān)于Ag-Sn擴散反應(yīng)的研究相對較少，對于Ag3Sn的形成機理研究更是不系統(tǒng)，且對于Ag-Sn界面反應(yīng)中的主要擴散元素均有不同聲音出現(xiàn)，Chen[8]在研究Ag-Sn-Cu三元合金的相平衡時發(fā)現(xiàn)Sn元素在Cu/SnAg/Cu焊點界面反應(yīng)中是最活躍、擴散最快的元素；在研究SnAg/Au凸點的界面反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)在Sn-Ag界面反應(yīng)中Ag是不易移動的，這些都從側(cè)面印證了Ag-Sn界面反應(yīng)中是Sn向Ag中擴散. 而Brunson等[9]在研究中發(fā)現(xiàn)，Ag在Sn中的擴散速度比Sn自身的擴散速度要快一些，并且擴散速度隨溫度升高而加快. Sen等[10]采用Ag-Sn薄膜來研究其界面擴散反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了2種不同的擴散行為：Sn通過晶界擴散進入Ag和Ag通過體擴散進入Sn. Marinkovic等[11]在室溫下測得Ag和Sn界面反應(yīng)得到Ag3Sn的互擴散系數(shù)為6.6×10-13cm2/s.

本文采用固體與分子經(jīng)驗電子理論(empirical electron theory, EET)，通過計算Ag-Sn固溶體模型結(jié)合能確定主要擴散元素，在確定擴散元素的基礎(chǔ)上，利用計算得到的Ag、Sn、Ag3Sn的價電子結(jié)構(gòu)闡述Ag3Sn形成機理.

1 IMCs理論計算研究現(xiàn)狀

在IMCs的理論研究方面，主要應(yīng)用第一性原理(first principle calculation)研究Sn-Cu或Sn-Ni化合物的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性[12]. 分子動力學(xué)(molecular dynamics, MD)則主要應(yīng)用于體系中擴散和IMCs生長機理方面的問題研究. 對于Ag-Sn化合物的研究以實驗較多，理論研究方面的報道較為少見. 也有研究認(rèn)為，Cu、Ag、Au等貴金屬同屬元素周期表的ⅠB副族，所以對Sn-Cu化合物擴散機理進行過研究后，他們認(rèn)為Ag和Cu的擴散趨勢具有相似之處，不需要再另外研究[13].

1.1 第一性原理

密度泛函計算和平面波贗勢方法常用來研究無鉛焊點的穩(wěn)定性和力學(xué)性能[12]. 王宏偉等[14]基于上述方法研究了Ni3Sn4和Cu6Sn5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性性能，得到了Ni3Sn4和Cu6Sn5的剪切模量、彈性模量和泊松比等參量，并比較了它們的物理和力學(xué)性能. Ghosh等[15]系統(tǒng)地計算研究了Cu6Sn5的2種相η和η′的晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，所獲得的理論晶格常數(shù)與實驗測量值吻合較好. Chen等[16]則計算了Cu6Sn5和Cu3Sn兩種IMCs的彈性性能. 王娟等[17]研究了Ni-Sn IMCs中的Ni3Sn、Ni3Sn2等二元化合物的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)穩(wěn)定性. Yu等[18]研究了η′-(Cu,Ni)6Sn5晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并認(rèn)為這種Ni占位結(jié)構(gòu)比η′-Cu6Sn5更穩(wěn)定.

1.2 分子動力學(xué)

Tu等[19]在研究固態(tài)的Cu/Sn界面反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)長程有序的η′-Cu6Sn5相的形成，室溫下Cu在η′相中為晶界擴散，進入Sn中則為間隙擴散. 生長動力學(xué)顯示η′相呈線性生長. 由于Cu熔點較高，從Cu晶格中釋放原子較難，導(dǎo)致室溫下擴散速度受限. Tu[20]還提出，Cu3Sn的形成是以消耗Cu6Sn5為代價，即在Cu/Cu6Sn5界面形成而非Cu/Sn界面，動力學(xué)曲線呈拋物線. 而Bhedwar等[21]的發(fā)現(xiàn)與上述研究事實相反，在200 ℃下形成η- Cu6Sn5時Sn為主要擴散元素且η-Cu6Sn5的動力學(xué)曲線為拋物線而非線性，因為高溫下體擴散占主導(dǎo)，而低溫時短程擴散為主要擴散機制. Onishi等[22]的研究證實了Bhedwar的結(jié)論，同時在190～220 ℃溫度區(qū)間內(nèi)分別計算了Cu6Sn5和Cu3Sn的互擴散系數(shù)

(1)

(2)

通過比較可以看出，Cu3Sn的互擴散活化能更高，也說明Cu3Sn的生長相比于Cu6Sn5需要更高的溫度.

2 計算方法

1978年，余瑞璜等[25]在L.Pauling原子狀態(tài)雜化理論[26]的基礎(chǔ)上提出了固體或分子中原子價層電子分布的一種描述方法，即EET理論. 以構(gòu)造原子雙態(tài)雜化為基礎(chǔ)，通過解L.Pauling鍵距方程確定晶體原子各條共價鍵上電子分布及原子所處狀態(tài). 相比于第一性原理應(yīng)用的泛函密度理論[27]，EET理論以能帶理論、價鍵理論及電子濃度理論為出發(fā)點，因此不需要計算煩瑣的薛定諤方程，相對來說更簡潔易懂；且只需獲得晶體的一些初始數(shù)據(jù)就可以計算第一性原理無法應(yīng)用的原子數(shù)量較多的大體系；除此之外，EET理論雖然計算晶體的微觀性質(zhì)，卻能很容易地和晶體的宏觀性質(zhì)及實驗結(jié)果產(chǎn)生聯(lián)系，進而為一些實驗結(jié)果提供有力的解釋[28].

應(yīng)用EET理論，確定晶體內(nèi)各組元原子的狀態(tài)并描述晶體的價電子結(jié)構(gòu)，建立經(jīng)驗方程求得晶體中總價電子、晶格電子、共價電子數(shù)目和單鍵半距，利用鍵距差法(bond length difference, BLD)求得晶格中各原子之間共價電子的分布[29]，建立其晶體或分子的價電子結(jié)構(gòu)，從原子角度分析解釋Ag-Sn界面反應(yīng)的相變過程.

通過BLD法得到的晶格常數(shù)的統(tǒng)計值，能滿足一般情況下的計算. 為進一步提高EET理論的計算精度，Lin等[29]在EET中BLD法的基礎(chǔ)上提出了自洽鍵距差(self-consistent bond length difference，SCBLD)法，引入了“迭代自洽方法”. 通過SCBLD法，可以獲得精度較高的晶格常數(shù)理論計算值及優(yōu)化的β值. SCBLD法的計算過程如圖1[30]所示.

圖1 SCBLD法的計算過程[29]Fig.1 Calculation process of self-consistent bond length difference method[29]

圖2 結(jié)合能計算過程[31]Fig.2 Calculation process of cohesive energy[31]

3 Ag-Sn系統(tǒng)主擴散元素

IMCs是焊盤與釬料在焊接中通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生良好冶金結(jié)合的證明[13]. 由于IMCs的宏觀、微觀特征性質(zhì)與焊盤和釬料的不盡相同對焊點可靠性產(chǎn)生了關(guān)鍵影響，因此了解互連結(jié)構(gòu)中IMCs相的形成及轉(zhuǎn)變成為當(dāng)務(wù)之急.

雖然Ag在SnAgCu釬料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，但在反應(yīng)溫度下，釬料中的Ag會快速與熔融的Sn發(fā)生反應(yīng). 在圖3的Ag-Sn二元相圖上[33]，僅存在2種金屬間化合物. 一種是無序結(jié)構(gòu)的Ag4Sn(ζ相)，有報道稱在450 ℃下將SnAg焊點退火720 h后發(fā)現(xiàn)了少量的Ag4Sn[34]；另一種是屬正交晶系的短程有序的Ag3Sn相，為Cu/SnAgCu/Cu焊點中常見IMCs之一.

圖3 Ag-Sn二元相圖[32]Fig.3 Phase diagram of Ag-Sn[32]

3.1 Ag和Sn的價電子結(jié)構(gòu)

Ag的結(jié)構(gòu)單元為面心立方晶胞，在Ag結(jié)構(gòu)單元中，有2種共價鍵，它們各自的實驗鍵距和等同鍵數(shù)分別為

Ag結(jié)構(gòu)單元中2種共價鍵的鍵距分別為

DnA=2R(1)Ag-βlgnA

(3)

DnB=2R(1)Ag-βlgnB

(4)

式中β=0.057 8 nm.

用式(4)減去式(3)，再做適當(dāng)變形，得

(5)

根據(jù)

(6)

(7)

所以，Ag結(jié)構(gòu)單元中任一共價鍵的共價電子數(shù)nα=nAγα. Ag結(jié)構(gòu)單元中2種共價鍵的理論鍵距分別為

(8)

(9)

(10)

Ag的價電子結(jié)構(gòu)可按照上述過程求出，詳細(xì)的價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.

表1 Ag、Sn和Ag3Sn價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)

Sn的結(jié)構(gòu)單元為四方晶胞，如圖4(a)所示. 在Sn結(jié)構(gòu)單元中，有5種共價鍵，它們各自的實驗鍵距和等同鍵數(shù)分別為

Sn的價電子結(jié)構(gòu)可按照上述求解Ag的過程求出，這里式(3)(4)中的β=0.057 2 nm.

3.2 Ag-Sn固溶體模型建立

在Ag-Sn界面反應(yīng)中不論是Ag擴散進入Sn還是Sn擴散進入Ag都會形成固溶體，因此這里以Ag-xSn和Sn-xAg兩種結(jié)構(gòu)單元代表可能形成的2種固溶體，x表示擴散元素進入單個晶胞的原子個數(shù)占比. 下面以Sn-xAg結(jié)構(gòu)單元為例，Ag-xSn結(jié)構(gòu)單元的計算方法相同，可參照下述方法.

當(dāng)Ag原子溶入Sn晶胞中后將占據(jù)Sn原子的位置. Ag加入Sn晶胞后所有的點陣位置都是由一種X原子占據(jù)，X原子既不是Ag原子，也不是Sn原子，而是一種假設(shè)的Sn+xAg原子混合成的原子，如圖4(b)所示. 其單鍵半距、共價電子數(shù)、成鍵能力、屏蔽系數(shù)等性質(zhì)為組成固溶體的各種元素原子的加權(quán)平均值[35]. 假設(shè)有1個Ag原子進入Sn晶胞，此時x取值為0.25，得出

(11)

(12)

(13)

(14)

圖4 Sn和固溶體晶胞模型Fig.4 Sn unit cell and solid solution models

圖5 Ag-Sn固溶體模型結(jié)合能曲線Fig.5 Cohesive energy curves of Ag-Sn solid solution models

同理，按照上述步驟可以求出Ag-xSn結(jié)構(gòu)單元的價電子結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)合能，假設(shè)有1個Sn原子進入Ag晶胞，此時x取值為0.25，Ag3Sn的形成機理如圖6所示，其中圖6(a)為Ag-0.25Sn結(jié)構(gòu)單元示意圖.

圖6 Ag3Sn形成機理模型Fig.6 Formation mechanism model of Ag3Sn

Sn的熔點為232 ℃，在回流焊接溫度下，Sn會變成熔融狀態(tài)，而Ag的熔點接近1 000 ℃，在250 ℃的溫度下是不會熔化的，處于固態(tài)的Ag對于晶格內(nèi)Ag原子的束縛能力要比處于熔融狀態(tài)下的Sn對晶格內(nèi)原子的束縛能力強很多，這樣就形成了熔融狀態(tài)的Sn包裹著微米級的Ag顆粒的狀態(tài)，在這種狀態(tài)下會形成Ag3Sn[36].

從圖5的結(jié)合能曲線可以看出，當(dāng)x的取值在[0,0.25]，Ag-xSn結(jié)構(gòu)單元和Sn-xAg結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合能均處于上升階段，雖然Sn-xAg結(jié)構(gòu)單元的上升速率不及Ag-xSn結(jié)構(gòu)單元. 在EET理論中結(jié)合能是指1 mol物質(zhì)從自由原子形成固態(tài)物質(zhì)時所釋放的能量或是從固態(tài)物質(zhì)分解為自由原子時所吸收的能量[37]. 根據(jù)結(jié)合能的定義，結(jié)合能越大，物質(zhì)在結(jié)合或分解時釋放或吸收的能量也就越多，形成或破壞的物質(zhì)也就越不易被分解或還原，因此這一階段2種結(jié)構(gòu)單元均處于進入晶胞原子越多，結(jié)合能越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的狀態(tài). 且Ag-0.25Sn結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合能為最大值，這說明Ag-0.25Sn在這一系列結(jié)構(gòu)單元中穩(wěn)定性最好，且結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的原子比例與Ag3Sn晶胞內(nèi)的原子比例相同，最有可能繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顰g3Sn.

當(dāng)x的取值在[0.25,0.5]時，2種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合能開始迅速下降，說明隨著進入單個晶胞的原子數(shù)增多固溶體結(jié)構(gòu)單元愈發(fā)不穩(wěn)定，不能穩(wěn)定存在就不具備轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔锏南葲Q條件. 因此可以判斷在Cu/SnAgCu/Cu焊點中Ag3Sn是唯一形成并穩(wěn)定存在的Ag-Sn IMCs. 綜上所述，Ag-Sn界面反應(yīng)中Sn為主要擴散元素，并形成化合物Ag3Sn.

4 Ag3Sn的形成過程

4.1 Ag3Sn的價電子結(jié)構(gòu)

Ag3Sn的晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群為Pmmn(59)，如圖6(d)所示，晶胞中有6個Ag原子和2個Sn原子. 該晶體中共有18種共價鍵，下面僅列出幾種實驗間距和等同鍵數(shù)的計算結(jié)果，其余共價鍵采用Diamond軟件測量出實驗間距并計算等同鍵數(shù)，計算方法可參照3.1小節(jié)的詳細(xì)步驟，最終得到的結(jié)果在表1中展示.

4.2 Ag3Sn的形成機理

Sn原子擴散進入Ag晶胞首先會形成Ag-xSn固溶體結(jié)構(gòu)單元. 當(dāng)固溶體結(jié)構(gòu)單元變?yōu)锳g-0.25Sn時已滿足Ag3Sn的成分比例，即Ag和Sn原子比為3∶1，如圖6(a)所示. 此時Ag-0.25Sn結(jié)構(gòu)單元的晶胞仍舊保持面心立方晶格，但在溫度和時間的雙重驅(qū)動下，這種無序狀態(tài)的固溶體需要對結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的原子進行有序化以維持穩(wěn)定存在. 由于面心立方晶格的鍵能空間分布十分均勻，具有高度對稱性，為了能夠使結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的原子重新排布，結(jié)構(gòu)單元內(nèi)僅存在的2種共價鍵會全部斷裂，共價鍵的結(jié)合能分別為28.82和0.17 kJ/mol，以圖6 (a)中標(biāo)有黑色叉子的鍵為例. 此時，原子重新排布，鍵能也重新分布，由于原子性質(zhì)的不同，擴散進入的Sn原子會與Ag原子形成結(jié)合能更強、排布更均勻的共價鍵，即圖6(b)中的黃色鍵. 而結(jié)合力弱的鍵會使得原子間相互作用減弱，進而相互遠(yuǎn)離甚至離開結(jié)構(gòu)單元. 因此形成了新的原子排布，如圖6(b)所示. 新共價鍵的形成使結(jié)構(gòu)單元晶格膨脹，原位于(110)晶面和面心位置的Ag原子也隨之向外擴張，原子運動方向如圖6(c)的紅色箭頭所示，晶胞內(nèi)原有原子位置的變化導(dǎo)致Ag1原子變?yōu)锳g2原子，形成了同樣具有高度對稱性的Ag3Sn晶胞，此時Ag1和 Ag2原子與Sn原子形成的最強共價鍵的結(jié)合能分別為31.4、29.5、27.5 kJ/mol，如圖6(d)所示.

5 結(jié)論

1) 構(gòu)建Ag-xSn和Sn-xAg兩種固溶體結(jié)構(gòu)單元并計算了它們的結(jié)合能，確定了Ag-Sn界面反應(yīng)中的主要擴散元素為Sn，印證了Chen在相關(guān)研究中得到的實驗結(jié)果.

2) 在確定了Ag-Sn系統(tǒng)中主要擴散元素的基礎(chǔ)上，采用SCBLD法計算得到了Ag、Sn、Ag3Sn的價電子參數(shù)和結(jié)合能.

3) 利用固溶體模型解釋了Ag3Sn相變的機制. Sn擴散進入Ag晶胞先形成Ag-0.25Sn結(jié)構(gòu)單元，這種無序固溶體需要有序化以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元. Sn原子會與Ag原子形成結(jié)合能更強，排布更均勻的共價鍵，同時結(jié)合力弱的鍵會使得原子間相互作用變?nèi)?，使原子從結(jié)構(gòu)單元中游離. 新共價鍵的形成使結(jié)構(gòu)單元晶格膨脹，位于(110)晶面和面心位置的Ag原子也隨之向外擴張，形成了同樣具有良好對稱性的Ag3Sn.