鄭鵬圖 (甘肅劉化 (集團(tuán)) 有限責(zé)任公司白銀新天化工分公司，甘肅 白銀 730900)

1 生產(chǎn)原理及流程說明

劉化集團(tuán)合成氨造氣裝置采用中溫、低溫變換工藝處理氣化氣中的一氧化碳，使之成為二氧化碳和氫氣，作為合成氨生產(chǎn)原料和加工尿素使用 。

1.1 生產(chǎn)原理

1.1.1 中溫變換

一氧化碳與水蒸氣的反應(yīng)在催化劑的作用下按下式進(jìn)行：

這是一可逆放熱反應(yīng)，降低溫度，增加蒸汽量 (通過調(diào)節(jié)氣化爐崗位的一文和F8 水量或洗滌水溫度)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，提高CO變換率。提高溫度，有利于提高反應(yīng)速度。本系統(tǒng)采用二段加壓變換，一段在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可以達(dá)到較高的反應(yīng)速度，二段在較低溫度下進(jìn)行，以達(dá)到較高的變換率。

加壓變換，反應(yīng)前后氣體體積不變，因此不能改變反應(yīng)過程平衡狀態(tài)，但加壓后反應(yīng)物質(zhì)分子濃度增加，促進(jìn)了分子碰撞接觸，并且增加催化劑內(nèi)表面利用率及催化劑的接觸時間，故氣體的空速可隨壓力調(diào)高而增大，從而提高了催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度，但加壓下促進(jìn)了下列副反應(yīng)的發(fā)生。

這些副反應(yīng)對變換的正常操作不利，碳的析出容易附在催化劑的表面，降低催化劑的活性，而甲烷的生成不僅消耗了氫氣和一氧化碳，還會增加合成氣中的惰性氣體，對合成不利，由于上述反應(yīng)是放熱反應(yīng)和體積減少的反應(yīng)，故在較高溫度下和蒸汽過量的情況下，可減少副反應(yīng)的生成。

1.1.2 低溫變換的反應(yīng)原理

一氧化碳變換反應(yīng)是一個可逆的放熱反應(yīng)，多采用銅鋅鋁或銅鋅鉻系組成的低溫催化劑，在(180～250 ℃)較低的活性溫度下，獲得幾乎可以達(dá)100%的變換率。低變反應(yīng)是個等體積的反應(yīng)，為了提高變換率可控制H2O↑/ CO=6～8之間，提高壓力相應(yīng)提高分子濃度，使反應(yīng)物的分子相互碰撞率增大，這樣可提高觸媒內(nèi)表面的利用率，當(dāng)操作溫度高于280 ℃時開始有甲烷化反應(yīng)。

1.1.3 甲烷化反應(yīng)機(jī)理

N2中的微量氧氣在觸媒作用下：

以上反應(yīng)均為激烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)后體積減少，因此在活性溫度下，降低溫度提高壓力，對甲烷化反應(yīng)有利。

1.2 工藝流程說明

(1)由氣化爐崗位送來的氣化氣壓力為 3.0 MPa，溫度為200 ℃，其中含CO 34.5%(含有部分飽和蒸汽)，進(jìn)入液滴分離器分離掉夾帶的水霧后，進(jìn)入第一原料預(yù)熱器的管間與第二中變爐出來的氣體進(jìn)行換熱，使其溫度升高到243 ℃，進(jìn)入第二原料預(yù)熱器的管間，被第一中變爐出來的熱變換氣加熱到350 ℃，進(jìn)入第一中變爐，通過觸媒催化進(jìn)行變換反應(yīng)，出一中變氣體溫度約485 ℃，其CO含量降至7.5%，經(jīng)第二原料預(yù)熱器管內(nèi)，溫度降至390 ℃，再進(jìn)入第二變換爐進(jìn)行二段變換反應(yīng)，使其出口CO含量降至3.5%。

(2)由一次脫碳送來的壓力2.0～2.9 MPa，溫度96 ℃，含CO 4～7%的一次堿洗氣進(jìn)入低變換熱器管間與低變氣換熱，溫度提高至180 ℃，再經(jīng)蒸汽加熱器加熱，溫度提至200 ℃進(jìn)入低變爐，在低變催化劑的作用下，與水蒸氣發(fā)生反應(yīng) (水蒸氣由低變爐前進(jìn)入，控制H2O/CO=6～8)，使CO含量降至0.4%以下。

(3)由動力廠送來的過熱蒸汽經(jīng)減溫減壓裝置來自供水壓力4.2 MPa，溫度90 ℃脫氧水由PC161A01，TC161A01調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)后轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡驼羝?FC170A21控制蒸汽量，加入低變爐，以控制變換爐的溫度及變換率。

(4)T2 (TC161A02) ，T3(TC161A03)為第二原料預(yù)熱器，第一原料預(yù)熱器的旁通閥，用以調(diào)節(jié)原料入爐溫度和變換爐觸媒層溫度。

2 產(chǎn)品及原材料規(guī)格

2.1 氣化氣組成

氣化氣組成如表1所示。

表1 氣化氣組成 單位：按干氣%

2.2 中變氣組成

中變氣組成如表2所示。

表2 中變氣組成 單位：按干氣%

2.3 低變氣組成

低變氣組成如表3所示。

表3 低變氣組成 單位：按干氣%

3 一氧化碳變換率影響因素和控制措施

3.1 影響一氧化碳變換率異常的主要因素有兩方面：

(1)催化劑失活速度加快。主要表現(xiàn)在以下幾點：

①操作過程中處理不當(dāng)觸媒床層超溫；②操作條件波動頻繁，特別是溫度波動的影響最大；③毒物的影響；④開、停車過于頻繁，特別是氧化—還原反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行。

(2)物理堵塞使催化劑性能不能充分發(fā)揮出來。主要表現(xiàn)在：灰塵、鹽類和固體揮發(fā)物覆蓋在催化劑上面形成皮膜 (又稱結(jié)皮) 使催化劑失活，出現(xiàn)上述問題只表現(xiàn)在頂部一層催化劑，其余大部分催化劑性能還是比較穩(wěn)定；問題在于形成的皮膜會使床層阻力增大，然后在氣流的沖擊下，皮膜破裂致使氣流分布不均，大部分氣體通過少量催化劑，結(jié)果造成變換氣出口一氧化碳含量上升，從而變換率降低[1]。

3.2 一氧化碳變換的工藝條件

3.2.1 反應(yīng)溫度

溫度是一氧化碳變換最主要的工藝條件，由于一氧化碳變換為放熱反應(yīng)，隨著一氧化碳變換反應(yīng)的進(jìn)行，溫度不斷升高，反應(yīng)的平衡常數(shù)減小，反應(yīng)速度常數(shù)增大，所以對二者的影響是相反的，對每種催化劑和一定的氣體組成，必將出現(xiàn)最大的反應(yīng)速度值，與其對應(yīng)的溫度為最佳反應(yīng)溫度。

對中溫變換過程，溫度控制應(yīng)由以下因素而定：(1)應(yīng)在催化劑活性溫度范圍內(nèi)操作，反應(yīng)開始時溫度應(yīng)高于催化劑起始活性溫度20 ℃左右；(2)隨著催化劑使用年限的延長，由于中毒、老化等原因，催化劑活性降低，此時的操作溫度應(yīng)適當(dāng)提高；(3)為了盡可能接近最佳反應(yīng)溫度線進(jìn)行反應(yīng)，可采用分段冷卻移走反應(yīng)熱。

對低溫變換過程，操作應(yīng)注意以下幾點：(1)一般要求入口溫度高于露點溫度，為防止操作壓力波動，高于露點20～30 ℃為宜；(2)操作溫度不能太高，原因是當(dāng)操作溫度高于280 ℃以上，有微量的甲烷化副反應(yīng)產(chǎn)生，因此一般溫度控制在200～230 ℃之間為適。

3.2.2 變換壓力

由于變換反應(yīng)是體積相等的可逆反應(yīng)，加壓不能改變其平衡狀態(tài)，但加壓后反應(yīng)物濃度增加，有利于反應(yīng)速度加快，可使同體積的設(shè)備能夠處理更多的氣體，從而提高生產(chǎn)強(qiáng)度，節(jié)約設(shè)備投資，減少設(shè)備占地面積，但加壓也有它不利的一面，那就是導(dǎo)致設(shè)備腐蝕加劇。

3.2.3 蒸汽比例

改變蒸汽比例是實際生產(chǎn)中最主要的調(diào)節(jié)手段之一，從反應(yīng)的平衡看增大蒸汽用量，可以提高一氧化碳變換率，但是變換率并不與水蒸汽量成正比增加，蒸汽比例提高到一定數(shù)值后，平衡變換率的升高就很慢了，改變蒸汽比例時應(yīng)注意防止蒸汽在變換爐內(nèi)冷凝，可是過高的蒸汽比例會帶來以下負(fù)面影響：(1)增加了蒸汽消耗；(2)增加系統(tǒng)阻力或降低生產(chǎn)能力；(3)變換爐內(nèi)反應(yīng)溫度無法維持；(4)減少反應(yīng)時間，降低變換率。

3.3 提高一氧化碳變換率的措施

3.3.1 合理控制操作溫度

溫度對變換反應(yīng)的速度影響甚大，為了使變換反應(yīng)在最理想的狀態(tài)下進(jìn)行，必須求得反應(yīng)的最適宜溫度，也就是在一定變換率下，反應(yīng)速度最大時的溫度，由變換反應(yīng)最適宜溫度曲線可知，當(dāng)變換率增大時，最適宜溫度應(yīng)該逐漸降低，為了使放熱反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行，必須將反應(yīng)熱不斷取出。因此，定期檢修或清理換熱設(shè)備，保證最適宜的操作溫度，是提高變換率的首要條件。

3.3.2 控制合適的汽氣比

在同一溫度下，汽氣比增大，平衡變換率隨之增大，增大的趨勢先快后慢，因此，提高汽氣比也有一個限度，因為汽氣比過大，變換率增加不明顯，反而增加了水蒸氣的消耗量。

3.3.3 保證原料氣質(zhì)量

進(jìn)變換工段的原料氣需脫硫、除塵、防焦油、防毒物、雜質(zhì)和冷凝液進(jìn)入催化劑床層。

3.3.4 采用合理的空間速度

空間速度的大小，既決定催化劑的生產(chǎn)能力，又關(guān)系到變換率的高低，空速過小，反應(yīng)熱少，催化劑床層溫度降低，變換率下降；空速過大，氣體與催化劑接觸時間短，來不及反應(yīng)就離開了催化劑床層，變換率也下降。因此，根據(jù)催化劑床活性選擇合理的空速，催化劑活性好，反應(yīng)速度快，可采用較大的空速；催化劑活性差，反應(yīng)速度慢，必須降低空速。

3.3.5 平穩(wěn)控制操作狀態(tài)

在生產(chǎn)中要求穩(wěn)定操作，避免溫度和壓力的大幅波動，杜絕蒸汽帶水，穩(wěn)定負(fù)荷，避免開停車頻繁。

3.3.6 延長催化劑的使用壽命

選用還原態(tài)強(qiáng)度高和低溫活性好的催化劑是延長催化劑使用壽命的有力措施之一。此外催化劑的裝填、升溫還原，嚴(yán)格操作，防止催化劑破碎、超溫、粉化等現(xiàn)象發(fā)生而影響其活性[2]。

4 結(jié)語

(1)我公司天然氣直燒工藝采用激冷流程副產(chǎn)飽和蒸汽以及減溫減壓裝置供變換工段使用生產(chǎn)，但汽氣比分析存在偏差，無法準(zhǔn)確指導(dǎo)正常操作，使得蒸汽耗量偏高，同樣對催化劑使用壽命形成一定影響。

建議采用更為科學(xué)的分析方法來指導(dǎo)正常操作，以此降低蒸汽耗量，減少成本開支。

(2)可根據(jù)現(xiàn)場實際流程配置，增加調(diào)溫手段，較好的控制床層溫度，延長催化劑使用壽命。如：在原料預(yù)熱器以及一、二段變換爐間增設(shè)旁路實現(xiàn)溫度穩(wěn)定控制。

(3)在進(jìn)入變換工段前設(shè)置過濾設(shè)施以除去工藝氣體中所含的機(jī)械雜質(zhì)，達(dá)到保護(hù)催化劑的目的。