摘要：青銅器經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的地下埋藏，其表面與水、氧氣、土壤等相互作用生出銅銹。銅銹大多黏著在器物表面，形成粗糙的凹凸面。但在中國(guó)出土的銅鏡上，常常出現(xiàn)一層平滑、誘人的黑色表面，人們把它叫作“黑漆古”。對(duì)于“黑漆古”銅鏡的研究，宋代即已開(kāi)始[1]。目前，學(xué)術(shù)界傾向于土壤腐殖酸對(duì)“黑漆古”的形成具有關(guān)鍵作用這一觀點(diǎn)。本文從“黑漆古”成分結(jié)構(gòu)、腐蝕機(jī)理及形成原因入手，綜合整理前人的研究成果，以期引起大家討論。

關(guān)鍵詞：黑漆古；富錫青銅器；腐殖酸

古青銅鏡是古代婦女梳妝照面的實(shí)用器物，亦可作辟邪之物懸掛于高堂之上。無(wú)論如何，“光亮照明”是其必不可少的特性。中國(guó)最早的青銅鏡是在青海省貴南縣出土的夏代銅鏡[2]，從東周戰(zhàn)國(guó)時(shí)期（公元前475—前221年）一直延續(xù)到清代（1616—1911）。兩千多年來(lái)，人們一直很重視這些青銅鏡。

“黑漆古”銅鏡（圖一）是一種表面漆黑發(fā)亮的古銅鏡。這種銅鏡，主要發(fā)現(xiàn)于戰(zhàn)國(guó)至漢唐時(shí)期的長(zhǎng)江流域。同一時(shí)期，北方銅鏡表面多呈灰白色，俗稱“水銀古”或“水銀沁”。南方地區(qū)也有表面呈烏綠色的銅鏡，稱“綠漆古”；也有的為鉛黑色、灰黑色，謂“鉛背”[3]。舊樂(lè)浪郡和日本也有出土[4]。此外，還有很多不屬于銅鏡的黑漆古器物，著名的青銅珍寶四羊方尊[5]即為典型的黑漆古。

國(guó)外學(xué)者對(duì)中國(guó)此類銅鏡表現(xiàn)出極大興趣，他們將其統(tǒng)稱為“黑鏡”（因黑漆古較綠漆古、水沁銀更為常見(jiàn)）。但他們所指的“黑鏡”，實(shí)際上分兩類：一種是“黑漆古”銅鏡，一種是普通黑鏡。前者表面黑而發(fā)亮，有一種玻璃光澤，通常制作于唐以前。后者色澤烏黑，多發(fā)現(xiàn)于唐代銅鏡[6]。

一、成分分析與腐蝕機(jī)理

（一）成分分析

1.表層結(jié)構(gòu)分析

中國(guó)銅鏡通常是采用高錫合金制成的，有產(chǎn)生高反光的銀色表面。這些銅鏡的組成一般為銅占69%～72%，錫占22%～25%，鉛占4%～6%。另有Al、Ca等元素存在[7]（圖二）。用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡等觀察黑漆古銅鏡表層可知，表層自外向內(nèi)有兩個(gè)或三個(gè)分層：第一層即表層，厚度最薄，質(zhì)地細(xì)密；第二層為完全腐蝕帶，厚度較厚，是表層的2～3倍，顏色呈灰白或灰黑，有缺陷、裂紋；第三層為半腐蝕帶，厚度較薄，與表層相近[8]。W.T.Chase和Ursula M.Franklin（1979）對(duì)銅鏡4#截面的分析表明：“最外層是非金屬層，在偏光下呈白色或淺綠色。這極薄的表面層逐漸消失在內(nèi)部合金變質(zhì)帶中而沒(méi)有間隔或界面，在變質(zhì)帶中原青銅的α相被不同化學(xué)成分的組成物所代替，而保留原來(lái)的形態(tài)和原來(lái)的空間位置。[9]”他們所描述的非金屬層和變質(zhì)帶對(duì)應(yīng)下面兩層滲透層和過(guò)渡層，而少一層最外表的無(wú)色透明膜。

2.透明層成分分析

XPS及XRD分析結(jié)果顯示，銅鏡“黑漆古”表面以SnO2細(xì)晶為主要成分[10]。礦物學(xué)指出[11]，二氧化錫（SnO2）晶體礦物是半透明的，其透明度與厚度有關(guān)，越薄透明度越高，而銅鏡表面以二氧化錫（SnO2 ）為主的礦化層厚度僅10～20μm，故透明性良好。在反射光澤方面，礦物表面常有脂肪或樹(shù)脂光澤。所以，銅鏡表面的透明現(xiàn)象、玻璃質(zhì)光澤以及玉石感問(wèn)題可以得到合理解釋。人工處理的銅鏡，表層與機(jī)體之間則會(huì)有界面，而且不會(huì)形成透明層[12]。

這層極薄的二氧化錫透明薄膜，性質(zhì)穩(wěn)定，致密，極耐腐蝕[13]，只要銅鏡鏡面的薄膜未受損壞，就可使銅鏡經(jīng)歷千年而不生銹[14]。

3.“黑”的成分分析

“黑漆古”所呈黑色，究竟從何而來(lái)？通過(guò)對(duì)黑漆古銅鏡進(jìn)行細(xì)致的結(jié)構(gòu)分析可知，漆古大致可分為透明層、腐蝕層和基體，透明層并不顯色。青銅器由于含有大量銅、錫、鉛，顏色表現(xiàn)為銀白色。所以，漆古所呈黑色為腐蝕層中的組織結(jié)構(gòu)，主要成分是氧化銅，即黑銅礦（CuO），呈黑色[15]。

（二）腐蝕機(jī)理

1.氧化反應(yīng)

銅鏡在土壤環(huán)境中，受到含氧的地表滲透水與由腐殖物質(zhì)生成的腐殖酸膠體溶液等一起作用，使銅鏡表面的銅（Cu）和錫（Sn）發(fā)生氧化。

2.青銅表面銅的流失，錫的富集

腐殖酸具有較強(qiáng)的絡(luò)合銅和氧化能力。據(jù)F.J.Stevenson[16]測(cè)定，來(lái)自美國(guó)伊利諾斯和俄亥俄土壤中的3種腐殖酸與Cu2+絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù)平均值K2 = 7.9× 108（在無(wú)中性鹽存在的條件下）。此數(shù)值較高，說(shuō)明生成腐殖酸銅的傾向較大；即銅從青銅表面進(jìn)入溶液的傾向較大。又據(jù)腐殖酸與CuO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果[17]，當(dāng)pH為5～9時(shí)，CuO被腐殖酸溶解的最初溶解率是10-7摩爾/（升·秒）[18]。青銅表面生成的CuO，可在腐殖酸溶液中緩緩溶解。錫和錫的氧化物不被絡(luò)合，從而導(dǎo)致銅從銅鏡表面流失，而錫相對(duì)富集于表面。

3.透明層（SnO2）的形成

當(dāng)腐殖酸與青銅表面發(fā)生作用時(shí)，青銅表面的銅有可能被鐵、鋁置換，生成腐殖酸銅，導(dǎo)致銅從青銅表面流失，而鐵、鋁在青銅表面富集。土壤溶液中含有由原生礦物風(fēng)化或蛋白石再溶解生成的不穩(wěn)定Si（OH）4[19]。它有可能經(jīng)聚合、縮合和脫水而形成穩(wěn)定的SiO2，沉積于青銅表面。土壤中具有活性表面的鐵、鋁氧化物凝膠與氧化硅凝膠之間具有極強(qiáng)的親合力，可成為青銅表面硅酸鹽的來(lái)源之一。SiO2和多種硅酸鹽通常具有玻璃質(zhì)光澤，它們可能是“黑漆古”玻璃質(zhì)產(chǎn)生的原因之一[20]。

二、“黑漆古”形成的條件

（一）富錫青銅器

由于青銅器的制作工藝、選材用材不同，因而在錫含量上表現(xiàn)出明顯的差異，通常情況下，我們將錫含量較少的青銅器稱為低錫青銅器，將錫含量較高的青銅器稱為高錫青銅或富錫青銅器。

孫淑云等學(xué)者認(rèn)為，高含錫量是青銅表面“黑漆古‘形成的必要條件之一?？脊虐l(fā)現(xiàn)，同一墓葬或遺址出土的青銅器有的生成“黑漆古”，有的則不能生成，與其本身含錫量有關(guān)。事實(shí)也是如此，考古出土的“黑漆古”器物均為高錫青銅。如個(gè)舊石榴壩出土了6件銅刻刀，表面呈漆黑，是典型的“黑漆古”器物。經(jīng)檢測(cè)，其中一件含銅68.8%、錫30.1%，錫含量頗高[21]。江川李家山墓地發(fā)掘出土一件“黑漆古”銅鐲子，分析得錫含量20.93%[22]。何堂坤先生又以分屬戰(zhàn)漢、三國(guó)的6件銅鏡為例，分析得含錫量均在21%～28%[23]。但是，出土的文山古木鼓是典型“綠漆古”，含錫量?jī)H為10.12%[24]，其成因有待研究解決。

（二）土壤中的腐殖酸

Collins曾發(fā)現(xiàn)一個(gè)中國(guó)的漢代銅鏡，它一部分埋藏于典型的中國(guó)黃土中。埋于土中的部分是藍(lán)黑色的銹，而暴露的部分還是銀色的，這說(shuō)明，在大多數(shù)情況下，埋藏環(huán)境是決定銅銹性質(zhì)的關(guān)鍵因素。又，梁上椿《大陸雜志》稱：“我國(guó)南方多水坑，水質(zhì)呈酸性，多出黑漆古?！笨梢?jiàn)，埋藏環(huán)境對(duì)“黑漆古”的形成不容小覷[25]。

土壤中主要含黏土礦物、水、腐殖物質(zhì)、土壤離子等。其中復(fù)雜的有機(jī)組分，特別是腐殖物質(zhì)，很有可能引起一定錫含量的青銅器表面發(fā)生緩慢氧化。腐殖酸是《本草綱目》中烏金散的有效組分[26]，是一類被土壤所改性的生物質(zhì)總稱。它的組分和結(jié)構(gòu)不僅隨土壤不同而不同，通常還被認(rèn)為是土壤中的還原性組分。腐殖酸可以氧化銅鏡中的錫與銅，也可以氧化鉛或鐵，使之相互作用，生成相應(yīng)的金屬離子或金屬氧化物[27]。

銅的氧化產(chǎn)物被土壤中有機(jī)酸溶解而隨地下水流失，錫的氧化物難以被有機(jī)酸溶解而保留在表面，從而導(dǎo)致富錫的“黑漆古”表面的形成。

高錫青銅能否生成“黑漆古”與合適的埋藏環(huán)境密不可分。在元江洼垤打篙陡的青銅時(shí)代墓地中出土了2件銅刻刀，是典型的“黑漆古”器物。但與之出自同一個(gè)墓葬的1件銅扣飾，經(jīng)分析，錫含量高達(dá)45.03%，甚至遠(yuǎn)高于銅刻刀的含錫量，未形成“黑漆古”[28]。

Ta ub e、K ing和C ha s e（1 97 7）發(fā)現(xiàn)組分為70Cu25Sn5Pb的典型中國(guó)青銅鏡有100 μm厚的銅銹，土壤腐殖酸在腐蝕過(guò)程選擇性地取代了富銅的α相，而富錫δ相沒(méi)有變化。這些學(xué)者所做的X射線衍射數(shù)據(jù)表明，取代α相的產(chǎn)物是結(jié)晶不完全或微晶態(tài)錫礦[29]。

關(guān)于此，Geilmann的研究結(jié)果可直接應(yīng)用于這里所討論的中國(guó)銅鏡。Geilmann對(duì)埋藏在德國(guó)青銅時(shí)代墓地沙土中的青銅器銹蝕做了詳細(xì)檢測(cè)，用濕法分析了12件青銅器，結(jié)果許多件都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化錫了。在檢測(cè)腐蝕嚴(yán)重的器物時(shí)，他發(fā)現(xiàn)了一件青銅時(shí)代中期（約公元前1000年）的劍和一件鐵器時(shí)代早期（約公元2～3世紀(jì)）的銅甕。這些器物中銅已經(jīng)完全流失，形成一種骨質(zhì)外觀，一度被誤認(rèn)為是染色或硬化的骨制品。

三、歷史上仿制銅銹的嘗試

中國(guó)鑒賞家很早就注意到這種特殊的、光滑、發(fā)亮的“銅銹”。在南宋（1127—1129）和明朝（1368—1644），人們經(jīng)常模仿這些珍貴器物的風(fēng)格和銅銹痕跡。這些青銅器通常呈現(xiàn)出黑色的富錫銅銹或光滑的淺藍(lán)綠色表面是一定比例的錫化合物和銅腐蝕產(chǎn)物的混合物。為了仿制這些外觀效果，許多技術(shù)得到發(fā)展：從簡(jiǎn)單地利用膠結(jié)劑將孔雀石黏結(jié)在幾微米厚的赤銅礦銹蝕層上[30]，發(fā)展到非常復(fù)雜的化學(xué)處理。

宋代《洞天清祿集》記：“偽古銅器，其法以水銀雜錫末，即今磨鏡藥是也。先上在新銅器上，令勻，然后以釅醋調(diào)細(xì)硇砂末，筆蘸勻上，候如臘茶面色，急入新汲水滿浸，即成臘茶色；候如漆色，急入新水浸，即成漆色。浸稍緩，即變色矣。若不入水，則成純翠色。三者并以新布擦，令光瑩。其銅腥為水銀所匱，并不發(fā)露，然古銅聲微而清，新銅聲濁而洪，不能逃識(shí)者之鑒?！?/p>

這里所描述的錫—汞合金可能是用來(lái)仿制有光澤的、閃亮的銀色表面，這種表面常會(huì)出現(xiàn)在古鏡上，如果想顯示出腐蝕的程度，可以用腐蝕劑在表面做一些人為的坑和瑕疵。但這個(gè)配方不能在青銅表面產(chǎn)生任何深度的、真正的腐蝕，而是純粹的表面欺騙[31]。因此，這些仿造的銅銹并不能騙過(guò)古物鑒賞家的眼睛。

同樣，明代的《論新鑄偽造》中給出的部分配方也是如此。它按照真正的化學(xué)比例來(lái)仿制銅銹，描述如下：

鑄出剔磨光凈，或以刀刻紋理缺處，方用井花水調(diào)泥礬，浸一伏時(shí)，取起，烘熱，再浸，再烘，三度為止，名作腳色。候乾……次日掘一地坑，以炭火燒紅令遍，將釅醋潑下坑中，放銅器入內(nèi)，仍以醋糟蓋之，加土覆實(shí)。窖藏三日，取看，即生各色古斑，用蠟擦之。

盡管處理過(guò)的青銅器表面足以亂真，鑒賞家還是能鑒別出來(lái)，尤其是因?yàn)楣そ辰?jīng)常用蠟和樹(shù)脂在青銅器上黏結(jié)所謂的腐蝕產(chǎn)物，因此，通過(guò)刮或針刺器物表面很容易發(fā)現(xiàn)。

仿真度更高的銅銹造假法也出現(xiàn)了，《宣爐博論》中有：宣爐仿古青綠者，取內(nèi)庫(kù)損缺不完三代之古器，選其色之翠碧者，椎之成末，以水銀、法藥等和，傾入洋銅汁內(nèi)，與銅俱熔。器成之后，復(fù)以青綠、朱砂諸色，用安瀾砂化水銀為汁，調(diào)諸色涂抹爐身，令漏入，猛火次第敷炙，至于五次，則青綠之色浸入爐骨。復(fù)以白蠟熔化，烘清爐鼎，擦以棕帚，揩以布帛，則內(nèi)外青綠朱斑垤起，即以利刃剔之，亦不遽去，妙者可與三代漢魏之器無(wú)殊。

Chase曾對(duì)滿城漢墓劉勝墓和竇綰墓出土的青銅器進(jìn)行研究。其中一把劍，深黃色的青銅金屬表面覆蓋著透明的光亮銅銹，另一件則具有銀色邊緣和黑色圓心。大多數(shù)出土的青銅器都呈光亮的深色[32]。

四、結(jié)語(yǔ)

“黑漆古”的形成除了高錫青銅以外，埋藏環(huán)境也是不可忽視的條件。長(zhǎng)期的腐殖酸腐蝕，使得銹蝕表面生成了一層透明礦物膜。

“黑漆古”漆黑發(fā)亮，具有晶瑩玉質(zhì)感，可以保護(hù)青銅器不再被繼續(xù)腐蝕，它優(yōu)良的抗腐蝕性能，引起文物保護(hù)界的特別關(guān)注。自20世紀(jì)30年代初，國(guó)外學(xué)者開(kāi)始用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)手段研究“黑漆古”形成的原因。運(yùn)用電子顯微鏡分析、X射線熒光分析、X射線衍射分析和金相分析等多種測(cè)試技術(shù)，對(duì)“黑漆古”進(jìn)行多方探討。至今，對(duì)于“黑漆古”的研究仍在繼續(xù)。

作者簡(jiǎn)介

王安坤，女，漢族，河南南陽(yáng)人，助理館員，本科，研究方向?yàn)槲奈锝ㄖ?、考古?/p>

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