姜玲，宋曉娟，李海燕，王娟，葉敏強(qiáng)

(江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 連云港 222001)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是對(duì)流層臭氧生成的重要前體物[1-3]，為理清臭氧生成潛勢(shì)較高的VOCs物種，掌握其濃度水平和變化規(guī)律，生態(tài)環(huán)境部自2018年開(kāi)始在重點(diǎn)地區(qū)實(shí)施VOCs監(jiān)測(cè)工作，之后通過(guò)每年的例行監(jiān)測(cè)、加密監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)，構(gòu)建并逐步完善了全國(guó)光化學(xué)監(jiān)測(cè)網(wǎng)。2020年7月，江蘇省生態(tài)環(huán)境廳印發(fā)了《全省揮發(fā)性有機(jī)物強(qiáng)化監(jiān)測(cè)方案》，強(qiáng)調(diào)要嚴(yán)格落實(shí)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施，切實(shí)提升數(shù)據(jù)質(zhì)量。因此，探索準(zhǔn)確、高效的VOCs分析方法，保障VOCs監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性，是精準(zhǔn)決策的重要依據(jù)。

由于環(huán)境空氣中VOCs物種較多，不同物種對(duì)應(yīng)的最佳分析方法往往不同，一般分為3個(gè)類別：(1)乙烷、乙烯、乙炔等沸點(diǎn)很低的低碳類物種，經(jīng)蘇瑪罐采樣濃縮后，通過(guò)氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)進(jìn)行分析[4]；(2)13種醛酮類，經(jīng)2，4-二硝基苯肼(DNPH)小柱吸附，解吸后通過(guò)高效液相色譜法進(jìn)行分析[5-7]；(3)其余物種，經(jīng)蘇瑪罐采樣濃縮后，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)進(jìn)行分析[8-9]。這些方法雖然定量準(zhǔn)確，但費(fèi)時(shí)費(fèi)力，采樣煩瑣，對(duì)儀器穩(wěn)定性要求較高，現(xiàn)利用罐采樣-低溫濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜法實(shí)現(xiàn)在低溫下開(kāi)啟程序升溫，對(duì)低碳類物質(zhì)具有較強(qiáng)的保留作用，很好地解決了低碳物質(zhì)的分析難點(diǎn)。同時(shí)，對(duì)12種醛酮類化合物(甲醛除外)能夠獲得比傳統(tǒng)方法更低的檢出限，一次進(jìn)樣可實(shí)現(xiàn)116種VOCs的分析，且無(wú)須安裝中心切割器、氫火焰離子化檢測(cè)器等配件，節(jié)省人力、物力，但甲醛的分析方法還須進(jìn)一步完善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜儀(配冷柱箱，美國(guó)Agilent公司)；AB-1MS型色譜柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm，美國(guó)Abel公司)；7200型大氣預(yù)濃縮儀(美國(guó)Entech公司)；4600A型氣體稀釋儀(美國(guó)Entech公司)；3100A型清罐儀(美國(guó)Entech公司)；CS1200ES4恒流量采樣器(美國(guó)Entech公司)；硅烷化蘇瑪罐(6L，美國(guó)Restek公司)。

1.1.2 試劑

外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：70種VOCs[57種臭氧前體物(PAMS)和13種醛酮類，1.0×10-6，1 L，美國(guó)Linde公司]；65種美國(guó)環(huán)保署(EPA)有毒物質(zhì)(TO)系列(TO-15)(1.0×10-6，1 L，美國(guó)Linde公司)。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、對(duì)溴氟苯(1.0×10-6，1 L，美國(guó)Linde公司)。輔助氣體：高純氮?dú)?、高純氦?純度>99.999%，南京特種氣體廠股份有限公司)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 預(yù)濃縮儀條件

取樣體積400 mL，冷阱除水(CTD)濃縮模式。

一級(jí)冷阱：除水溫度-40 ℃，解吸溫度10 ℃，烘烤溫度150 ℃，烘烤時(shí)間15 min。

二級(jí)冷阱：捕集溫度-100 ℃，除二氧化碳(CO2)溫度-50 ℃，解吸溫度220 ℃，烘烤溫度220 ℃，烘烤時(shí)間15 min。

三級(jí)冷阱：聚焦溫度-175 ℃，解吸時(shí)間2.5 min。

1.2.2 氣相色譜儀條件

進(jìn)樣口溫度：220 ℃；載氣流量：1.5 mL/min；分流比：20∶1；程序升溫：-35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/min升到50 ℃(保持1 min)，再以5 ℃/min升到120 ℃(保持2 min)，最后以8 ℃/min升到200 ℃(保持3 min)。

1.2.3 質(zhì)譜儀條件

離子源：電子轟擊惰性離子源；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；調(diào)諧方式：全氟三丁胺自動(dòng)調(diào)諧；儀器性能檢查：BFB調(diào)諧；溶劑延遲：3 min；掃描方式：分段全掃描，3～4.9 min掃描范圍為23.5～27.5 u，4.9～44 min 掃描范圍為28.5～270 u。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)氣配制

配制標(biāo)準(zhǔn)使用氣：通過(guò)氣體稀釋儀將70種VOCs和65種TO-15用高純氮?dú)饣旌舷♂尦?0.0×10-9和20.0×10-9兩個(gè)體積分?jǐn)?shù)的氣體，分別充入2個(gè)蘇瑪罐中。將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成體積分?jǐn)?shù)為100×10-9的氣體，充入1個(gè)蘇瑪罐中。

樣品進(jìn)樣體積設(shè)為400 mL，當(dāng)內(nèi)標(biāo)氣體進(jìn)樣體積為400 mL時(shí)，對(duì)應(yīng)體積分?jǐn)?shù)為蘇瑪罐內(nèi)氣體本身體積分?jǐn)?shù)(100 ×10-9)，而內(nèi)標(biāo)實(shí)際進(jìn)樣體積為20 mL，相當(dāng)于通過(guò)減小進(jìn)樣量對(duì)內(nèi)標(biāo)進(jìn)行了稀釋，稀釋后內(nèi)標(biāo)體積分?jǐn)?shù)為5.0×10-9；外標(biāo)氣體進(jìn)樣體積分別為：20 mL(10.0×10-9)，40 mL(10.0×10-9)，40 mL(20.0×10-9)，100 mL(20.0×10-9)，150 mL(20.0×10-9)，200 mL(20.0×10-9)，同理，通過(guò)體積換算，得到外標(biāo)標(biāo)氣的體積分?jǐn)?shù)系列分別為：0.50×10-9，1.00×10-9，2.00×10-9，5.00×10-9，7.50×10-9，10.0×10-9。

1.3.2 樣品采集與分析

罐清洗：采集環(huán)境空氣的蘇瑪罐不能與廢氣混用，一般加熱清洗6個(gè)循環(huán)，抽真空至6.67 Pa以下，每清洗20個(gè)隨機(jī)抽取一個(gè)做空白檢驗(yàn)。清洗后的蘇瑪罐可于室溫下存放20 d，采樣前測(cè)量罐壓力，若真空低于-101 346 Pa則不能使用，并對(duì)蘇瑪罐進(jìn)行密閉性檢查。

采樣：恒流量采樣器在使用前應(yīng)進(jìn)行流量校準(zhǔn)，采集一段時(shí)間的平均樣品后，蘇瑪罐應(yīng)留有一定的真空度，罐壓一般為-16 891～6 756 Pa，否則重新校準(zhǔn)采樣流量?？諝鈽悠芬话?0 d內(nèi)分析完畢。

分析：預(yù)濃縮儀內(nèi)標(biāo)接口接內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，外標(biāo)接口接PAMS和TO-15混合標(biāo)準(zhǔn)使用氣，1號(hào)進(jìn)樣位接空白罐(高純氮?dú)猓?9 974 Pa)，采集樣品接至自動(dòng)進(jìn)樣器。通過(guò)保留時(shí)間和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)譜圖檢索進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.4 質(zhì)控措施

1.4.1 空白樣

實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白目標(biāo)物濃度均應(yīng)低于方法測(cè)定下限，否則應(yīng)從罐空白、氣體稀釋儀、預(yù)濃縮系統(tǒng)、氣質(zhì)聯(lián)用儀等方面查找原因。

1.4.2 平行樣

實(shí)驗(yàn)室平行樣：每10個(gè)樣品或每批次(<10個(gè)樣品/批)分析一個(gè)平行樣，目標(biāo)物的相對(duì)偏差應(yīng)≤30.0%。

現(xiàn)場(chǎng)平行樣：常規(guī)監(jiān)測(cè)期間，每月采1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣；加密監(jiān)測(cè)期間，每批次采1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣。目標(biāo)物的相對(duì)偏差應(yīng)≤30.0%。

1.4.3 校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線：至少使用2個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，通過(guò)改變進(jìn)樣體積繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線至少有5個(gè)濃度點(diǎn)，目標(biāo)物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)≤30.0%。

連續(xù)校準(zhǔn)：每24 h分析一次校準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)或低濃度點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果與初始濃度值的相對(duì)偏差應(yīng)≤30.0%。

1.4.4 內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性

樣品內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間與最近繪制校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間偏差應(yīng)≤20 s，定量離子峰面積變化為60%～140%。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1 預(yù)濃縮條件優(yōu)化

在三級(jí)冷阱預(yù)濃縮中，一級(jí)冷凝的主要作用是去除樣品中的水汽，二級(jí)冷凝主要去除CO2的干擾，三級(jí)冷凝主要對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行濃縮。其中，三級(jí)冷凝的聚焦溫度對(duì)目標(biāo)物的響應(yīng)影響較為明顯。在一級(jí)和二級(jí)冷凝優(yōu)化好的基礎(chǔ)上，開(kāi)展條件實(shí)驗(yàn)，對(duì)三級(jí)冷凝的聚焦溫度進(jìn)行了優(yōu)化。

聚焦溫度分為以下幾種：-100，-120，-140，-150，-160，-170，-175和-180 ℃。由于低碳物質(zhì)更難冷凝，因此主要對(duì)低碳物質(zhì)的聚焦溫度進(jìn)行了優(yōu)化，現(xiàn)以乙烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷5種物質(zhì)(5×10-9)為例，繪制響應(yīng)值的變化趨勢(shì)(圖1)。由圖1可見(jiàn)，-100 ℃時(shí)任何VOCs都不能被冷凝。隨著溫度繼續(xù)降低，丙烯和丙烷逐漸出現(xiàn)響應(yīng)信號(hào)，乙炔大約要降至-150 ℃才有穩(wěn)定的響應(yīng)信號(hào)，乙烯和乙烷最難冷凝，至少到-160 ℃才會(huì)有穩(wěn)定信號(hào)。為切實(shí)保證所有組分均獲得最大程度的聚焦，最終將聚焦溫度設(shè)為-175 ℃，溫度繼續(xù)降低，組分的響應(yīng)變化不大，但對(duì)液氮的消耗更高。

圖1 三級(jí)冷凝聚焦溫度對(duì)VOCs響應(yīng)值的影響

2.1.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件優(yōu)化

氣相色譜法分析VOCs通常以35～40 ℃為起點(diǎn)開(kāi)啟程序升溫，如《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)中推薦的條件為：35 ℃(保持5 min)，以5 ℃/ min升溫至150 ℃(保持7 min)，以10 ℃/ min升溫至200 ℃(保持4 min)[10]。該方法可以實(shí)現(xiàn)大部分VOCs的測(cè)定，但乙烷、乙烯和乙炔3種物質(zhì)沸點(diǎn)很低，常規(guī)的升溫程序無(wú)法在柱頭保留，不能出峰。

現(xiàn)利用冷柱箱以<0 ℃的低溫開(kāi)啟程序升溫，根據(jù)3種物質(zhì)的峰形及響應(yīng)值變化，不斷優(yōu)化得到最佳程序升溫的起點(diǎn)為-35 ℃。即升溫程序?yàn)椋?35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/ min升溫至25 ℃(保持0 min)，以5 ℃/ min升溫至120 ℃(保持0 min)，以8 ℃/ min升溫至20 ℃(保持3 min)。根據(jù)程序升溫的優(yōu)化結(jié)果，對(duì)116種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體(5.00 ×10-9)進(jìn)行分段全掃描，標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖見(jiàn)圖2(序號(hào)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)名稱見(jiàn)表1)。

圖2 116種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖

由圖2可見(jiàn)，116種組分峰形良好(其中48，61，88和98為內(nèi)標(biāo)物質(zhì))，在全掃描模式下，目標(biāo)物的質(zhì)譜圖與NIST譜庫(kù)進(jìn)行比較，離子碎片數(shù)和相對(duì)豐度基本一致，匹配度均>90%，能夠保證定性準(zhǔn)確和定量可靠。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 校準(zhǔn)曲線

根據(jù)1.3.1所述標(biāo)準(zhǔn)系列，由低濃度至高濃度進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)物濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度之比為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值之比為縱坐標(biāo)，繪制了116種VOCs的6點(diǎn)校準(zhǔn)曲線。采用響應(yīng)因子均值法進(jìn)行線性擬合，線性方程見(jiàn)表1，116種VOCs相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.4%～23.7%，均符合質(zhì)控要求。

2.2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)，對(duì)本方法的檢出限進(jìn)行了測(cè)定。將5.0 ×10-9標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣20 mL(當(dāng)樣品進(jìn)樣體積為40 mL時(shí)，相當(dāng)于體積分?jǐn)?shù)為0.25×10-9)，連續(xù)進(jìn)行7次測(cè)定，根據(jù)以下公式計(jì)算方法檢出限，并以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL——方法檢出限；t(n-1,0.99)——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布，當(dāng)n=7時(shí)，t(n-1,0.99)=3.143；S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表1可知，116種VOCs的檢出限為0.03×10-9～0.10×10-9，均≤0.10×10-9。其中12種醛酮類(乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、丁烯醛、丙酮、2-丁酮、甲基丙烯醛、戊醛、己醛、苯甲醛、間甲基苯甲醛)的檢出限均低于高效液相色譜法的檢出限[5]。

2.2.3 精密度和加標(biāo)回收率

為評(píng)價(jià)方法的穩(wěn)定性，將10.0×10-9標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣40 mL(當(dāng)樣品進(jìn)樣體積為400 mL時(shí)，相當(dāng)于體積分?jǐn)?shù)為1.0×10-9)，日內(nèi)重復(fù)進(jìn)行7次測(cè)定，并且連續(xù)7日進(jìn)行測(cè)定，分別計(jì)算該方法的日內(nèi)精密度和日間精密度。由表1可知，116種VOCs日內(nèi)響應(yīng)值的RSD為3.0%～19.6%，日間響應(yīng)值的RSD為1.5%～26.8%，即方法的穩(wěn)定性符合質(zhì)控要求。

將樣品罐連接至自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣體積為400 mL，先檢測(cè)樣品濃度，然后在2號(hào)位連接VOCs混合標(biāo)氣(10×10-9)，與樣品罐同時(shí)進(jìn)樣，標(biāo)氣罐與樣品罐進(jìn)樣體積分別為40 mL和400 mL，相當(dāng)于樣品加標(biāo)量為1×10-9，由此計(jì)算目標(biāo)物的加標(biāo)回收率。由表1可知，116種物質(zhì)的加標(biāo)回收率為72.0%～118.0%，符合質(zhì)控要求。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

用蘇瑪罐采集連云港市某區(qū)域的空氣樣品，連續(xù)采樣24 h，根據(jù)上述方法，進(jìn)樣400 mL進(jìn)行分析，總離子流圖見(jiàn)圖3(序號(hào)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)名稱見(jiàn)表1)。由圖3可見(jiàn)，在前處理?xiàng)l件和儀器參數(shù)下，環(huán)境空氣樣品無(wú)水和CO2的干擾，VOCs物種出峰清晰，能夠準(zhǔn)確定量。定量結(jié)果表明，116種VOCs中共檢出47種，總體積分?jǐn)?shù)為26.2 ×10-9，范圍為0.03×10-9～5.12 ×10-9，其中，乙醛、丙酮、丙烷、乙烷、氯甲烷、乙烯、正丁烷等VOCs物種的體積分?jǐn)?shù)均>1.0 ×10-9。

表1 116種VOCs的測(cè)定方法參數(shù)

續(xù) 表

續(xù) 表

3 結(jié)語(yǔ)

建立了一種利用蘇瑪罐采樣，低溫濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)樣分析環(huán)境空氣VOCs的方法。通過(guò)條件優(yōu)化，以-35 ℃的初始柱溫成功保留住低碳組分，實(shí)現(xiàn)了用一根色譜柱同時(shí)分離116種VOCs組分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用內(nèi)標(biāo)法定量其線性良好，相對(duì)響應(yīng)因子的RSD均<30%。精密度和加標(biāo)回收率均符合要求，能夠保證方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。116種VOCs的檢出限均≤0.10×10-9，能夠滿足環(huán)境空氣的監(jiān)測(cè)要求。