龔海燕

(上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200232)

上海地處長(zhǎng)江入?？冢恿鞅姸?，河網(wǎng)密布，水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重[1]。自20世紀(jì)90年代起，每年9—11月，水葫蘆呈現(xiàn)惡性暴發(fā)，為避免影響航運(yùn)[2]、加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化等危害，每年須打撈處理成百上千噸水葫蘆，因此，水葫蘆的處理和再利用是一個(gè)重大難題。重金屬作為水體主要污染物之一，具有難降解、易積累、毒性大的特點(diǎn)[3]，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不良影響，而且會(huì)通過食物鏈的累積損害水生生物，甚至人體健康。水葫蘆作為水體重金屬凈化植物早有研究，參考國(guó)內(nèi)外對(duì)重金屬超富集植物的研究方法[4-5]，選擇上海市松浦大橋、大泖港、蘇州河3處水葫蘆暴發(fā)代表性水域作為研究區(qū)域，根據(jù)《重金屬污染綜合防治規(guī)劃(2010—2015)》提出的14種重點(diǎn)防控重金屬，檢測(cè)水葫蘆中的砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銀(Ag)、釩(V)、鈷(Co)、鉈(TI)、銻(Sb)、汞(Hg)含量，通過研究水葫蘆中重金屬的積累量和積累規(guī)律，為上海市水葫蘆飼料化應(yīng)用以及作為生態(tài)修復(fù)物種提供參考[6]。

1 研究方法

1.1 采樣時(shí)間與點(diǎn)位

2017年11月，在上海市水葫蘆高發(fā)區(qū)域黃浦江松浦大橋、大泖港泖港水廠、蘇州河華漕(以下簡(jiǎn)稱松浦大橋、大泖港、華漕)設(shè)置3個(gè)斷面采集樣品，具體點(diǎn)位見圖1。

圖1 上海市典型水域水葫蘆采樣點(diǎn)位

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)芬蘭標(biāo)準(zhǔn)(Standard No.5671,1990年)[7]的采樣方法，考慮3個(gè)典型水域中水葫蘆重金屬含量研究的可比性，采集水葫蘆樣品全株，每個(gè)點(diǎn)位采集6株，采樣量不低于3 kg，用清水洗凈，去除泥土和其他雜物，再用去離子蒸餾水洗滌3～4次，晾干或用潔凈紗布擦干，按植株分成根、莖、葉3部分。在115 ℃烘箱中殺青10 min，在80 ℃烘箱中烘至恒重。分別粉碎后裝瓶，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 儀器與試劑

儀器：NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國(guó)PerkinElmer公司)；ED54石墨爐消解儀(萊伯泰科)；Milestone ETHOS 1微波消解儀(萊伯泰科)。

試劑：硝酸、高氯酸、鹽酸、過氧化氫(均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.4 分析方法

稱量樣品(干重)0.040 g于消解管中，加入4 mL硝酸和2 mL過氧化氫，加蓋浸泡過夜，用石墨爐消解至澄清透明[8]。采用冷原子吸收分光光度法測(cè)定Hg，ICP-MS法測(cè)定As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Mn、Ni、Ag、V、Co、TI、Sb，每個(gè)樣品做6次平行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法性能分析

2.1.1 方法檢出限

按照ICP-MS分析樣品的全部步驟，將空白試驗(yàn)重復(fù)7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)。根據(jù)公式MDL=3.143×S，計(jì)算檢出限(3.143為平行測(cè)定7次時(shí)取值)，各重金屬含量的檢出限結(jié)果見表1。由表1可見，除Cd、Sb外，其他重金屬元素的方法檢出限結(jié)果均大于儀器檢出限，檢測(cè)方法可行。方法檢出限值越大，方法靈敏度越差，重金屬方法檢出限檢測(cè)靈敏度依次為：Zn

表1 ICP-MS法重金屬檢出限結(jié)果 mg/kg

2.1.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

精密度和準(zhǔn)確度是分別從穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性角度判定一種方法可靠與否的重要指標(biāo)[9]。通過分析植物標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)定值之間的差異，可以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度。對(duì)茶葉標(biāo)準(zhǔn)品GBW07506(GSV-4)、紫菜標(biāo)準(zhǔn)品GBW10023(GSB-14)進(jìn)行6次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及相對(duì)誤差(RE)結(jié)果見表2。由表2可見，RSD為0.84%～10.42%，RE為-20.25%～17.90%，精密度好和準(zhǔn)確度良好。其中，Sb相對(duì)誤差最大，可能與GSB-14對(duì)應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)值含量[(0.026±0.006)mg/kg]較低有關(guān)，其值<方法檢出限(0.15 mg/kg)；GSV-4中Ag未檢出，是由于標(biāo)準(zhǔn)值0.015 mg/kg較低，小于方法檢出限和儀器檢出限。

表2 ICP-MS法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)①

2.2 典型水域中水葫蘆重金屬含量分析

2.2.1 不同點(diǎn)位水葫蘆中重金屬含量

不同點(diǎn)位水葫蘆中重金屬含量見表3。由表3可見，3個(gè)水域中水葫蘆重金屬(除Sb、Cd、Tl)含量為華漕>大泖港>松浦大橋，可見，水葫蘆的生長(zhǎng)與其生長(zhǎng)區(qū)域的水質(zhì)、沉積物[10]有關(guān)，不同區(qū)域水葫蘆中重金屬含量存在差異。

表3 不同點(diǎn)位水葫蘆中重金屬含量① mg/kg

水葫蘆中重金屬平均含量依次為Mn>Zn>Ni>Cu>Co>V>Pb>Cr>As>Sb>Cd>Hg>Ag>Tl，Mn、Zn、Ni、Cu、Co、V在水葫蘆中的含量明顯高于其他污染重金屬元素。分析原因，由于Mn、Zn、Ni、Cu、Co、V是植物體生長(zhǎng)不可或缺的微量元素，參與植物體內(nèi)酶活性的調(diào)節(jié)和物質(zhì)代謝，故植物體內(nèi)本底值相較于其他重金屬元素含量偏高。其中，水葫蘆中Mn平均含量為3 126.8 mg/kg，占其干物質(zhì)的0.31%，遠(yuǎn)大于一般植物體內(nèi)正常的含Mn量20～100 mg/kg[11]和多數(shù)植物中Mn占其干物質(zhì)的0.005 %[12]的論斷。因此，推測(cè)水葫蘆對(duì)Mn具有超富集能力，這與施益華等[13]研究中發(fā)現(xiàn)的水葫蘆對(duì)Mn富集系數(shù)大于其他重金屬的結(jié)論一致，但是具體富集機(jī)制、富集影響因子還有待進(jìn)一步研究。

Pb、Cr、As、Sb、Cd、Hg、Ag、Tl作為有害重金屬在水葫蘆中檢出含量在0.03～5.91 mg/kg，表明水葫蘆對(duì)重金屬污染物有一定的富集能力。參考《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13078—2017)，其對(duì)As、Cd、Cr、Pb、Hg 5種重金屬的含量作了限值規(guī)定，結(jié)合3個(gè)典型水域水葫蘆內(nèi)這5種重金屬含量平均值進(jìn)行分析(圖2)，上海市水葫蘆內(nèi)其平均含量在飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)，但飼料化應(yīng)用須考慮各個(gè)區(qū)域水葫蘆重金屬的達(dá)標(biāo)情況。該研究中松浦大橋、大泖港區(qū)域的水葫蘆重金屬含量符合飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求，可作為飼料原料進(jìn)行應(yīng)用；而華漕區(qū)域水葫蘆中Cr含量為6.57 mg/kg，是飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限值(5 mg/kg)的1.314倍，不能作為飼料原料進(jìn)行應(yīng)用。

圖2 水葫蘆中重金屬含量與飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)比較

2.2.2 不同水葫蘆植株個(gè)體內(nèi)重金屬含量比較

對(duì)水葫蘆按植株個(gè)體進(jìn)行分析，同一地點(diǎn)不同植株間重金屬含量存在差異。以蘇州河為例(見表4)，不同水葫蘆植株中14種重金屬含量的變異系數(shù)(CV)在30.09 %～85.60 %，植株間差異明顯。其中，變異系數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SD)與平均值的百分比值。

表4 蘇洲河不同植株編號(hào)的水葫蘆中重金屬含量 mg/kg

分析水葫蘆植株個(gè)體內(nèi)重金屬含量特征為：(1)6株水葫蘆中重金屬含量總體上為植株6、1號(hào)>2、3、4、5號(hào)，其中，1號(hào)與6號(hào)植株，2號(hào)與3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)植株重金屬含量較為一致；(2)不同植株重金屬含量存在差異，如植株1號(hào)和2號(hào)除了Ag、Hg，其他重金屬含量植株1號(hào)均>植株2號(hào)；(3)同一區(qū)域水葫蘆重金屬含量存在不規(guī)則差異，如6號(hào)植株中Cr、Tl含量比1號(hào)植株高出73.43%，125%，而Cd含量卻低于1號(hào)植株32.04%。

分析原因有：(1)采集到的水葫蘆生長(zhǎng)階段不一致，成年水葫蘆比幼齡水葫蘆重金屬含量更高；(2)水葫蘆吸附重金屬能力存在個(gè)體差異；(3)水葫蘆漂浮生長(zhǎng)的特性可能使其生長(zhǎng)區(qū)域發(fā)生變化，導(dǎo)致與本區(qū)域本土水葫蘆重金屬含量存在不規(guī)則差異。

2.2.3 水葫蘆不同部位重金屬含量比較

對(duì)3個(gè)典型區(qū)域采集的水葫蘆，按植株部位(根、莖、葉)分別進(jìn)行重金屬分析，發(fā)現(xiàn)水葫蘆不同部位的重金屬含量明顯不同(表5)，總體上根>莖>葉，莖、葉中重金屬含量差異不明顯。根部重金屬(除Hg之外)含量為莖、葉中的1.3～159.9倍，主要是由于水葫蘆的根須狀生長(zhǎng)，根毛發(fā)達(dá)[14]，以及根上附著的水中懸浮物加大根部吸附面積[15]，使其成為了重金屬富集的集中區(qū)域。其中，水葫蘆根部Co含量為30.73 mg/kg，分別為莖、葉中的131.5，159.9倍，這主要是因?yàn)镃o是植物微生物B12的成分，可以提高根瘤固氮能力，促進(jìn)植物氮素代謝[16]，因此，利用水葫蘆根部對(duì)Co的超吸附能力，可將水葫蘆作為較好的固氮植物進(jìn)行應(yīng)用。此外，水葫蘆根部Hg含量略低于莖、葉部分,有學(xué)者提出蔬菜作物中Hg含量中有70%～90%的貢獻(xiàn)來(lái)源于大氣Hg，大氣Hg是植物更為重要的Hg源[17-19]，而莖、葉作為直接與大氣接觸的部位，與Hg的接觸更為直接和廣泛，植物的葉片通過葉片氣孔的呼吸作用從大氣中吸收Hg元素[20]，故水葫蘆的莖、葉中Hg含量略高于根部。

參考《GB 13078—2017》，探討上海市典型水域中水葫蘆分部位飼料化利用可能。由表5可見，典型水域中水葫蘆根部As、Cd、Cr重金屬均超標(biāo)，無(wú)法作為飼料原料進(jìn)行應(yīng)用；而莖、葉中As、Cd、Cr、Pb、Hg重金屬檢出值均在飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可以作為飼料原料進(jìn)行應(yīng)用。因此，可考慮將水葫蘆分部位進(jìn)行飼料化應(yīng)用，除去超標(biāo)根部，將莖、葉部分作為飼料原料進(jìn)行應(yīng)用。

表5 水葫蘆不同部位重金屬含量 mg/kg

3 結(jié)論與建議

(1)上海市典型水域中水葫蘆體內(nèi)重金屬含量蘇州河華漕最高，黃浦江松浦大橋最低；重金屬平均含量為Mn>Zn>Ni>Cu>Co>V>Pb>Cr>As>Sb>Cd>Hg>Ag>Tl；水葫蘆對(duì)Mn具有超富集能力，可考慮作為Mn污染修復(fù)植物進(jìn)行應(yīng)用；不同水葫蘆植株中重金屬含量受生長(zhǎng)基質(zhì)、株齡、個(gè)體吸附力差異等方面的影響，具體影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

(2)松浦大橋、大泖港的水葫蘆內(nèi)重金屬含量符合飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，可作為飼料原料進(jìn)行應(yīng)用，華漕區(qū)域的水葫蘆中Cr含量超標(biāo)，不可作為飼料原料進(jìn)行應(yīng)用；水葫蘆根部重金屬含量明顯大于莖、葉部分(除Hg外)，可將水葫蘆去除根部再進(jìn)行飼料化應(yīng)用，為減輕水葫蘆無(wú)害化利用壓力提供一種新的途徑。

(3)隨著上海市“城鄉(xiāng)中小河道綜合整治”“全市河湖消黑消劣”等各個(gè)專項(xiàng)的開展，上海市水域水質(zhì)有了明顯改善，但水葫蘆的季節(jié)性暴發(fā)依然存在。因此，須從源頭上不斷改善水質(zhì)，杜絕水葫蘆生長(zhǎng)；積極利用現(xiàn)代重金屬分析手段和技術(shù)方法，合理規(guī)劃采樣方式和方法，細(xì)分水葫蘆再利用的規(guī)范和要求，進(jìn)行水葫蘆分區(qū)域、分部位、分方式的無(wú)害化再生利用。