項光鴻，沈 勇，倪哲偉，陳名揚

(上海工程技術大學 研究生院，上海 20160)

0 引 言

在生活中，電磁輻射不僅污染環(huán)境，而且對人體健康也會造成危害[1-2]。在軍事領域，電磁波探測對隱形飛機、坦克、軍艦、導彈等有著嚴重威脅[3]。因此，新型電磁波吸收材料逐漸成為研究熱點。近年來，報道最多的是鐵氧體與碳基材料(碳納米管、石墨烯、碳材料)之間的組合[4-6]。磁性材料與高介電性材料的復合物不僅有效地調節(jié)了阻抗匹配性，同時因為協(xié)同作用的存在,展現(xiàn)出優(yōu)異的

吸波性能。然而，昂貴的碳基材料與高密度的鐵氧體給研究者帶來新的挑戰(zhàn)。

Fe3O4作為最簡單的鐵磁性物質被廣泛應用于染料降解、生物醫(yī)學、儲氫、換能器和電磁吸收劑等[7-11]。特別是在微波吸收領域，自然共振和渦流效應在高頻段表現(xiàn)出不可忽視的磁損耗。但是相對密度大、吸收強度低、吸收頻帶窄、易腐蝕等缺點[4]導致其難以符合新型吸波材料“涂層薄、質量輕、吸收強、頻帶寬”的要求。MoS2是具有類石墨烯層狀結構的二維材料，其在半導體、固體潤滑劑和催化劑等[12-14]領域具有重要作用。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，MoS2具有優(yōu)良的介電損耗性能和較輕的重量，使其成為制備輕型電磁吸收劑的熱門材料。此外，MoS2原料便宜，產量高，有望取代石墨烯。目前，有關Fe3O4和MoS2的二元復合物鮮有報道。因此本文通過溶劑熱法制備了空心結構的Fe3O4納米球，以此降低鐵氧體密度。再通過水熱法在球體表面生長MoS2納米片，花狀表面有效地提高了材料的比表面積。這種經濟的空心花狀結構復合物在微波吸波領域具有潛在應用價值。

1 實驗方法

1.1 材料和測試

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，尿素(CH4N2O)，聚乙二醇(PEG-400)，乙二醇(EG)，四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)，硫脲(CH4N2S)，無水乙醇。本實驗所用的材料和試劑均為分析級，整個過程使用去離子水。

1.2 測試儀器

X射線衍射儀(XRD, 日本理學Rigaku Ultima Ⅳ 型，掃描角度10°～80°)，X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific K-Alpha型)，掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss Merlin Compact型)，透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM 2100型)。

利用矢量網絡分析儀(VNA, N5224A型)在2～18 GHz頻率范圍內對電磁參數進行測試。將樣品與石蠟以1∶1的質量比混合均勻后經模具壓制成內徑3.04 mm，外徑7 mm的同心環(huán)。測試所得電磁參數經模擬計算得到反射損耗值。

1.3 制備方法

1.3.1 空心結構Fe3O4的制備

取4.0 g FeCl3·6H2O、4.0 g CH4N2O和120 mL乙二醇(EG)溶液于玻璃燒杯中，隨后滴加4.0 g PEG-400溶液，放置于磁力攪拌器上攪拌一段時間，直至固體完全溶解，溶液呈橙色且透明。然后將液體轉移到150 mL水熱反應釜中。將反應釜放入烘箱中并使溫度保持在200 ℃，反應時間設置為16 h。反應結束后冷卻至室溫，用磁鐵收集產物，并用無水乙醇和去離子水各洗滌3次。最后在60 ℃下烘干，充分研磨得到Fe3O4粉末。

1.3.2 花狀MoS2/Fe3O4復合物的制備

取1.52 g (NH4)6Mo7O24·4H2O與3.192 g硫脲粉末溶于80 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上至固體完全溶解。稱取0.08 g Fe3O4粉末倒入溶液中，在超聲凈洗機中超聲10 min使得顆粒分散均勻?；旌弦恨D移進100 mL反應釜中，烘箱溫度設置為180 ℃，反應時間為12 h。最后，離心收集產物并洗滌，烘干后研磨得到MoS2/Fe3O4復合物備用。復合物合成流程圖如圖1所示。

圖1 合成空心花狀MoS2/Fe3O4復合物形成過程Fig 1 The formation process of hollow MoS2/Fe3O4 flower-like structure composite

2 結果與討論

2.1 物相表征

用XRD和XPS測試分別對Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4復合物進行物相結構和化學組成分析。圖2 (a)是3種樣品的XRD譜圖。將Fe3O4特征譜線對照標準PDF卡片(JCPDS#75-0033)可知，其在2θ為18.04°、29.90°、35.24°、36.86°、42.86°、53.22°、56.76°、62.36°、73.8°時分別對應Fe3O4的(1 1 1)、 (2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 0 0)和(5 3 3)晶面。特征峰表現(xiàn)出高強度且峰型尖銳，說明Fe3O4具有高結晶性和純度。MoS2特征譜線對照標準PDF卡片(JCPDS#75-1539)發(fā)現(xiàn)其在14.08°和32.10°角處出現(xiàn)特征峰，分別對應(0 0 2)、 (1 0 0)晶面。MoS2的峰型為寬峰且強度較低，說明結晶性低，但未見雜峰出現(xiàn)，說明樣品純度良好。在復合物譜線中，F(xiàn)e3O4和MoS2兩種材料的特征峰均有出現(xiàn)，初步說明MoS2/Fe3O4復合物的存在。

為了進一步說明復合物的元素組成，圖2 (b)展示了3種材料的XPS全光譜圖，說明了Fe、O、Mo、S和C元素的共存(其中C元素為校準元素)，這與XRD結果相互印證。圖2 (c) ～(f)為復合物各個元素的軌道譜圖，其中圖2 (c)是O 1s軌道光譜，在531.13 eV結合能處出現(xiàn)唯一的氧峰，這是由Fe-O鍵形成的。圖2 (d)是S 2p軌道光譜，其在162.33 eV和161.23 eV結合能處出現(xiàn)的特征峰分別對應S元素的2p1/2和2p3/2軌道，其中S 2p3/2軌道峰由S-Mo-S引起。在168.63 eV結合能處出現(xiàn)一個衛(wèi)星峰，由O-S鍵形成。圖2 (e)為Fe 2p軌道光譜，在724.83和711.03 eV結合能的特征峰分別對應Fe 2p1/2和Fe 2p2/3軌道。在714.88eV結合能附近出現(xiàn)的衛(wèi)星峰由Fe-Mo鍵引起，說明復合物MoS2/Fe3O4間存在異質結構[15]。圖2 (f)是Mo 3d軌道光譜，在231.43和228.28 eV結合能處的特征峰對應Mo 3d3/2和Mo 3d5/2軌道。在235.48 eV結合能處有小峰出現(xiàn)，這說明水熱制備過程中產生少量Mo的氧化物。同時，在225.68 eV結合能處存在衛(wèi)星峰，這對應了S 2s軌道。結合XRD與XPS測試的結果可知我們成功制備出了MoS2/Fe3O4復合物。

圖2 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4復合物的XRD譜圖和XPS全光譜圖，MoS2/Fe3O4的O 1s光譜、S 2p光譜、Fe 2p光譜以及Mo 3d光譜Fig 2 XRD spectrogram and XPS full spectrum of Fe3O4, MoS2, MoS2/Fe3O4 composite and the O 1s spectrum, S 2p spectrum, Fe 2p spectrum and Mo 3d spectrum of MoS2/Fe3O4

2.2 形貌表征

圖3 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4復合物的SEM圖以及Fe3O4的TEM圖Fig 3 SEM of Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite and the TEM of Fe3O4

2.3 吸波特性

眾所周知，阻抗匹配和衰減特性決定了材料的微波吸收性能。理想的阻抗匹配要求電磁波盡可能地進入材料內部而不發(fā)生反射，反射系數R的計算公式如下[18-19]：

(1)

(2)

其中，式(1)中Z0和Zin分別表示空氣的阻抗和材料界面阻抗。很明顯，當兩者數值相等時，R值為0，此時不發(fā)生反射。式(2)中j表示復數的虛部符號，f為入射波頻率，d為樣品厚度，c為光速，μr和εr分別表示復磁導率和復介電常數。當Z0和Zin相等時，Z=1，此時阻抗達到匹配。根據Z0和Zin我們可以利用以下公式來計算反射損耗值[20]：

(3)

其中，有效吸收頻寬指的是反射損耗值﹤-10時所對應的頻率范圍，此時被認為有90%的電磁波會被吸收。圖4 (a) ～(c)模擬了在不同厚度下的反射損耗值。其中，圖4 (a)為Fe3O4的三維反射損耗圖，它顯示了在厚度為5.5 mm時，頻率為5.12 GHz處的反射損耗值為-12.8 dB，有效吸收頻寬1.52 GHz。結果說明單一的Fe3O4吸收強度、有效吸收頻寬和厚度均難以令人滿足。圖4 (b)為MoS2的三維反射損耗圖，在樣品厚度為2.0 mm時有最小的反射損耗值-15.8 dB，有效吸收頻寬為5.44 GHz (11.92～17.36 GHz)。很顯然，MoS2有較為可觀的有效吸收頻寬和理想的吸收厚度，但吸收強度仍然不盡人意。圖4 (c)展示了MoS2/Fe3O4復合物的吸波效果，在厚度為2.0 mm時，最小反射損耗值在14.8 GHz處達到-35.25 dB，有效吸收頻寬為5.52 GHz。對比三種材料在厚度為2.0 mm下的吸波曲線，如圖 4 (d)所示，復合物MoS2/Fe3O4擁有比單一組分更高的微波吸收強度和有效吸收頻寬。這歸因于獨特的結構、合適的阻抗匹配和雙重損耗機制。電磁波的損耗模型如圖5所示。首先，MoS2納米片堆積而成的花狀表面極大地增加了材料的比表面積，使其能夠接收到來自四面八方的電磁波。入射波的多重反射是消耗電磁波的重要因素之一，這不僅存在于相鄰納米片間，更在于每個花狀納米球間。其次，在高頻率電磁場作用下，MoS2納米片上存在大量的原子空位產生偶極子極化，獲得能量的極化電子向內部中心移動，同時Fe3O4/MoS2的異質結構有利于自由電荷的積累，使得Fe3O4球體外部帶負電，內部帶正電，造成界面極化現(xiàn)象，極大地損耗了電磁能[21]。最后，剩余的電磁波進入納米球內部，在自然共振和渦流損耗的作用下以熱能的形式消散。同時，空心結構不僅有效降低了材料的密度，還將引起電磁波在內部的多重反射，加速了電磁能量的損失。

圖4 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4復合物的3D反射損耗圖和當厚度為2.00 mm時Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4的反射損耗曲線Fig 4 3D reflection loss diagram of Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite and the reflection loss curves of Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite at the thickness of 2.00 mm

圖5 微波損耗模型圖Fig 5 The loss model of EWM

通過觀察圖4(a)～(c)的底面投影圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品厚度的增加，電磁波最佳損耗值往低頻方向移動。這種變化可以用1/4波長匹配理論方程來解釋[22]：

(4)

其中tm為樣品厚度，fm為對應頻率，μ和ε分別表示復磁導率和復介電常數。當n為正整數，c為光速恒定時，tm和fm成反比關系。因此，通過設計適合的厚度，可以在相應頻段內獲得較強的吸收。然而，在低頻區(qū)很難在薄厚度的條件下實現(xiàn)強吸收。

為了進一步探討吸波損耗機理，我們計算了介電常數、磁導率以及損耗正切角。相關數據如圖6所示。

圖6 Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4復合物的介電常數(實部與虛部)和磁導率(實部與虛部)，以及介電損耗正切與磁損耗正切數據圖Fig 6 The data graph of the real part of the permittivity and permeability, the imaginary part of the permittivity and permeability and the tangent of dielectric loss and magnetic loss for Fe3O4, MoS2 and MoS2/Fe3O4 composite

眾所周知，介電常數實部值反應了材料的電磁波儲存能力，虛部值則代表了電磁波損耗能力。由圖6 (a, c, e)可知，MoS2作為一種高介電損耗材料，它的介電常數實部、虛部和正切角均大于Fe3O4和MoS2/Fe3O4復合物，且隨頻率的增加曲線有明顯的下降趨勢。其中，F(xiàn)e3O4的介電損耗值趨近于0，說明其介電損耗微乎其微。在添加了MoS2后，復合材料的介電系數和介電損耗都增加了。這是由于MoS2納米片在構建電子傳輸網絡中起主導作用。我們知道電子的快速轉移導致了傳導損耗，而納米薄片為電子傳導提供了通道，說明MoS2的添加可以有效提高Fe3O4的介電損耗。圖6(b～f)展示了3種材料的磁導率參數，其中Fe3O4的磁導率實部、虛部和正切角均大于MoS2和MoS2/Fe3O4復合物，說明Fe3O4是高磁損耗材料。MoS2/Fe3O4復合物磁損耗大于MoS2，說明MoS2是弱磁損耗材料。此外，所有樣品在2～10 GHz處都有一些諧振峰(圖6d, f)。磁損耗分為磁滯損耗、渦流損耗和剩余損耗。由于自然共振存在于相對較低的頻率，我們認為這些特征峰是由自然共振引起的。對比復介電常數的變化，發(fā)現(xiàn)Fe3O4具有高磁損耗和低介電損耗的特性，而MoS2具有低磁損耗和高介電損耗的特性。由此發(fā)現(xiàn)，材料的損耗性能并不能直接由材料高介電損耗或高磁損耗決定，而是要求兩種損耗機制達到一定的平衡。因此，通過控制復合材料的比例，可以獲得具有雙損耗機理的復合材料，同時平衡電磁參數。

3 結 論

通過簡單的溶劑熱法和水熱法成功制備了空心花狀MoS2/Fe3O4復合材料，利用XRD、XPS、SEM、TEM、VNA等手段進行表征與性能測試得到以下結論：

(1)制備了高純度的Fe3O4、MoS2和MoS2/Fe3O4復合物，表征結果顯示Fe-Mo異質結構的存在，說明成功制備了MoS2/Fe3O4復合材料。

(2)片狀MoS2成功在直徑550 nm左右空心Fe3O4上生長，獲得的呈空心花狀結構的MoS2/Fe3O4復合物直徑接近800 nm。

(3)得益于良好的阻抗匹配與材料間的協(xié)同作用，F(xiàn)e3O4/MoS2復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，當厚度僅為2.0 mm時，復合物在頻率為14.8 GHz處的最大吸收值為-35.25 dB，有效吸收帶寬為5.52 GHz (12.48～18.00 GHz)。