謝 金，楊偉軍

(1. 長沙理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,長沙 410076; 2. 湖南城市學(xué)院 土木工程學(xué)院，湖南 益陽 413000)

0 引 言

環(huán)氧樹脂(EP)由于其粘接性能高、力學(xué)性能好、收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，通常作為復(fù)合材料基體，在建筑、汽車和海洋工業(yè)領(lǐng)域等受到了廣泛應(yīng)用[1-5]。為了滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)品高性能的要求，有必要研究和設(shè)計具有特殊性能的新型纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[6]。將環(huán)氧樹脂基體與高強(qiáng)度纖維復(fù)合，可獲得高剛度和強(qiáng)度的建筑材料[7]。為了限制高分子材料對環(huán)境的負(fù)面影響，在生產(chǎn)聚合物基復(fù)合材料時，越來越多地加入天然纖維，如黃麻、亞麻、大麻和礦物纖維，與聚合物基體一起使用[8-11]。此外，玄武巖纖維相比玻璃纖維具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。與玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，在聚合物基體中引入玄武巖纖維(BF)，可提高聚合物的彈性模量、抗沖擊性能和抗彎抗壓強(qiáng)度[12]。為了提高玄武巖纖維的強(qiáng)度和粗糙度，可以采用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合涂層技術(shù)進(jìn)行改性[13]。Tirillò J等[14]報道了對玄武巖纖維表面進(jìn)行表面活性劑改性，改善纖維與環(huán)氧樹脂基體的結(jié)合性能，研究結(jié)果表明，該方法可以在一定程度上增強(qiáng)玄武巖纖維與環(huán)氧樹脂基體的結(jié)合能力。另外，Suresha B等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物基體中引入纖維填料和礦物填料可以提高復(fù)合材料的力學(xué)和熱性能。而且由兩種或兩種以上的組分制造的混合復(fù)合材料，例如纖維和粉末，可以達(dá)到共同增強(qiáng)材料性能的目的[16-18]。將玄武巖纖維與玻璃、亞麻、大麻和黃麻纖維等不同纖維相結(jié)合的技術(shù)已被應(yīng)用于制備多種復(fù)合材料，在復(fù)合材料中加入不同尺寸的納米填料與各種形式的玄武巖纖維結(jié)合，也可以改善復(fù)合材料的性能[19-21]。

本文創(chuàng)新性之處在于，首先，對納米SiO2進(jìn)行KH500表面改性；然后，將改性后的納米SiO2通過聚氨酯上漿劑涂覆在玄武巖纖維表面，制備改性的玄武巖纖維復(fù)合材料；最后，將玄武巖纖維和環(huán)氧樹脂復(fù)合制備了納米SiO2/玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合材料(S-BF/EP)。通過靜態(tài)拉伸試驗和熱重分析研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，并采用掃描電鏡對復(fù)合材料的界面進(jìn)行了微觀界面研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

玄武巖纖維：山西晉投玄武巖發(fā)開有限公司，性能參數(shù)如表1所示；環(huán)氧樹脂：型號為LY564，徐州中研科技工業(yè)有限公司；固化劑：型號為ZY-S885，徐州中研科技工業(yè)有限公司；水溶性聚氨酯：新陽聚氨酯科技有限公司；納米SiO2：宣城晶瑞新材料有限公司。

表1 玄武巖纖維性能參數(shù)

1.2 樣品的制備

納米SiO2材料表面修飾：將納米SiO2與乙醇按照質(zhì)量比為20∶1混合，并攪拌均勻，超聲0.5 h后移入水浴鍋中，并在75 ℃下攪拌4 h，隨后離心洗滌，80 ℃下進(jìn)行烘干備用。

納米SiO2/玄武巖纖維復(fù)合材料(S-BF)的制備：首先，用去離子水和水溶性聚氨酯制備3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的漿液；然后，加入0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的改性納米SiO2材料；接著，將玄武巖纖維織物浸入漿料中15 min；最后，在80 ℃下干燥10 h，得到S-BF復(fù)合材料。

環(huán)氧樹脂液的配置：按照體積比4∶1，將環(huán)氧樹脂與固化劑混合，并用玻璃棒將樹脂與固化劑攪拌均勻，消散氣泡后備用。

納米SiO2/玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合材料(S-BF/EP)的制備：采用手工鋪料方式制備空白環(huán)氧樹脂和玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合板坯料，隨后將坯料置于干燥箱中固化成型，固化工藝為140 ℃保溫3 h，得到S-BF/EP復(fù)合材料。

1.3 樣品的分析與測試

采用掃描電鏡(SEM)分析改性后的S-BF復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和S-BF/EP層狀復(fù)合材料的微觀界面；采用傅里葉紅外光譜儀對改性前后的納米SiO2進(jìn)行檢測；在氮氣和空氣條件下，采用熱重法(TGA)對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃；根據(jù)GB1447—2005纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗方法、GB1449—2005纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗方法，采用Instron 4481萬能試驗機(jī)測試復(fù)合材料力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2/玄武巖纖維復(fù)合材料的表征

圖1為改性前后納米SiO2材料的FT-IR圖譜。由圖1可知，KH550偶聯(lián)劑改性后SiO2在3 420 cm-1處的吸收峰寬化，在1 630和1 400 cm-1處的吸收振動峰強(qiáng)度增加，這可能是偶聯(lián)劑與SiO2表面發(fā)生了反應(yīng)造成的。1 630 cm-1處的吸收峰對應(yīng)N-H鍵彎曲振動峰，1 400 cm-1處的吸收峰對應(yīng)-CH2-彎曲振動峰，N-H鍵和-CH2-鍵的增加說明納米SiO2表面成功被偶聯(lián)劑進(jìn)行了改性。

圖1 改性前后納米SiO2材料的FT-IR圖譜Fig 1 FT-IR spectra of nano-SiO2 material before and after modification

圖2為納米SiO2/玄武巖纖維復(fù)合材料的SEM圖。從圖2可以看出，玄武巖纖維表面附著了改性后的納米SiO2顆粒，而且納米SiO2顆粒分布均勻，未見有明顯團(tuán)聚。由此可知，經(jīng)過納米SiO2改性后，玄武巖纖維表面的粗糙度被有效地改善，復(fù)合材料表面均勻涂覆了一層納米SiO2顆粒，使復(fù)合材料的界面相容性得到提高。

圖2 納米SiO2/玄武巖纖維復(fù)合材料的SEM圖Fig 2 SEM images of nano-SiO2/basalt fiber composites

2.2 樣品的FT-IR分析

圖3為環(huán)氧樹脂(EP)空白樣品和納米SiO2/玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合材料(S-BF/EP)樣品的FI-TR譜圖。從圖3可以看出，EP空白樣品和S-BF/EP樣品的曲線并未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別，峰形基本相似，3 430和1 245cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)-OH鍵的伸縮振動和變形振動，2 920 cm-1處的吸收峰對應(yīng)-CH3鍵的振動，1 605和1 506 cm-1處的吸收峰對應(yīng)環(huán)氧樹脂苯環(huán)鍵的振動。相比純環(huán)氧樹脂材料，S-BF/EP層狀復(fù)合材料只是多了1 107和803 cm-1處的兩個振動峰，這兩處振動峰對應(yīng)Si-O-Si鍵的收縮振動。

圖3 EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的FI-TR譜圖Fig 3 FT-IR spectra of EP blank samples and S-BF/EP laminated composites

2.3 熱重分析

圖4為EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品在氮氣和空氣氣氛下的熱重分析。由圖4(a)可知，在氮氣氣氛中，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品均發(fā)生了單步降解的過程；由圖4(b)可知，在空氣氣氛中，兩種樣品均發(fā)生了兩步分解過程，這兩個步驟分別對應(yīng)初級降解和燃燒過程。

從圖4可以看出，無論是氮氣氣氛還是空氣氣氛，S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的熱穩(wěn)定性最高。通過增加玄武巖纖維，復(fù)合材料的熱重?fù)p失可大幅減少，這可能是氧化物和玄武巖纖維的存在影響環(huán)氧樹脂的降解造成的。第一段降解溫度對應(yīng)于復(fù)合材料的起始分解溫度，在工程應(yīng)用中用于確定工作溫度范圍，在氮氣氣氛中平均為360 ℃，而在空氣氣氛中平均為350 ℃。在這一溫度下，從TGA曲線中可以觀察到樣品的質(zhì)量迅速損失。由此可知，相比于環(huán)氧樹脂，S-BF/EP層狀復(fù)合材料的降解溫度升高，當(dāng)其作為建筑材料使用時，S-BF/EP層狀復(fù)合材料更具優(yōu)勢。

圖4 EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品在氮氣和空氣氣氛下的TGA分析Fig 4 TGA analysis of EP blank sample and S-BF/EP laminated composite in nitrogen and air

2.4 耐久性能分析

對EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的力學(xué)耐久性能進(jìn)行研究，將樣品放入95 ℃蒸餾水中濕熱老化24 h，并對樣品的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度隨濕熱老化時間進(jìn)行測定，測試結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著濕熱老化時間逐漸延長，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，但S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的降低幅度要小于EP空白樣品。濕熱老化前，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的抗拉強(qiáng)度分別為368和489 MPa；濕熱老化24 h后，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的抗拉強(qiáng)度分別為247和372 MPa，降低幅度分別為32.9%和23.9%。由圖5(b)可知，隨著濕熱老化的時間逐漸延長，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的抗彎強(qiáng)度逐漸降低，S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的降低幅度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于EP空白樣品。濕熱老化前，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的抗彎強(qiáng)度分別為795和987 MPa；濕熱老化24h后，EP空白樣品和S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的抗彎強(qiáng)度分別為504和892 MPa，降低幅度分別為36.6%和9.6%。

由上述分析可知，S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度均高于EP空白樣品樣品，而且經(jīng)過濕熱老化后，S-BF/EP層狀復(fù)合材料的性能損失也明顯低于EP空白樣品。

2.5 斷裂面SEM分析

為了有效地將應(yīng)力從基體傳遞到纖維，從而最大限度地利用復(fù)合材料中纖維的強(qiáng)度，增強(qiáng)纖維界面與環(huán)氧樹脂基體之間的界面結(jié)合至關(guān)重要。圖5為S-BF/EP層狀復(fù)合材料不同部位斷裂面的SEM圖。由圖5(a)和(b)可知，纖維與環(huán)氧樹脂的結(jié)合面較為粗糙，在纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合處存在大量環(huán)氧樹脂顆粒碎片，這些粗糙的纖維/環(huán)氧樹脂結(jié)合面和碎片均是纖維在與環(huán)氧樹脂基體剝離的過程中，由于界面結(jié)合強(qiáng)度高，引起的樹脂開裂。表明玄武巖纖維和環(huán)氧樹脂界面結(jié)合較好，結(jié)合強(qiáng)度較高。由圖5(c)和(d)可知，斷裂面處的纖維被埋在環(huán)氧樹脂中，由界面結(jié)合處可以看出，纖維與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合緊密，未發(fā)現(xiàn)裂紋或者縫隙。這也是S-BF/EP層狀復(fù)合材料力學(xué)和耐久性能優(yōu)異的主要原因。

圖6 S-BF/EP層狀復(fù)合材料樣品不同斷裂位置斷裂面的SEM圖Fig 6 SEM images of fracture surfaces at different fracture locations of S-BF/EP layered composite materials

3 結(jié) 論

利用手工鋪料法，制備了納米SiO2/玄武巖纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合材料(S-BF/EP)，對S-BF/EP層狀復(fù)合材料的表面形貌、界面形貌、熱解性能、力學(xué)性能和耐久性能進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論：

(1)經(jīng)過偶聯(lián)劑改性的納米SiO2均勻附著在玄武巖纖維表面，玄武巖纖維表面的粗糙度被有效地改善，使得材料的界面相容性得到提高。

(2)S-BF/EP層狀復(fù)合材料比空白EP樣品多出1 107和803 cm-1兩個振動峰，主要是復(fù)合材料內(nèi)納米SiO2對應(yīng)的Si-O-Si鍵收縮振動引起的。

(3)S-BF/EP層狀復(fù)合材料降解溫度比EP材料高10 ℃，且95 ℃濕熱老化后，S-BF/EP層狀復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度損失分別為23.9%和9.6%，遠(yuǎn)低于EP空白樣品的32.9%和36.6%，說明S-BF/EP層狀復(fù)合材料在建筑材料應(yīng)用方面更有優(yōu)勢。

(4)S-BF/EP層狀復(fù)合材料的斷裂界面顯示，纖維與環(huán)氧樹脂基體結(jié)合緊密，未發(fā)現(xiàn)裂紋或者縫隙。這也是S-BF/EP層狀復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)和耐久性能的主要原因。