梁 標(biāo)，黃壽琨，蔡德所,4，董 堃，黃月群，孫桂凱，莫崇勛

(1. 廣西水利電力勘測設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，南寧 530004； 2. 廣西大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，南寧 530004；3. 桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006； 4. 三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 340033)

0 引 言

底泥是水體中有機(jī)污染物、重金屬和營養(yǎng)鹽的主要蓄積場所[1]，當(dāng)河流水質(zhì)受到嚴(yán)重污染或底泥過多造成水位降低、河道堵塞時，可考慮對河流進(jìn)行疏浚。疏浚底泥屬于固體廢棄物，根據(jù)有關(guān)研究[2]，2016年我國年產(chǎn)疏浚底泥已達(dá)5億立方米(水下方)，而這個數(shù)據(jù)在2020年將預(yù)計達(dá)到51.5億立方米。盡管目前疏浚底泥在土地利用[3]、填方材料[4]、建筑材料[5]以及水處理材料[6]等方面得到了資源化利用，但仍近52%的疏浚底泥用來填埋及堆砌，得不到合理的處理和處置，占用了大量的土地甚至對周圍環(huán)境造成了污染，亟需進(jìn)一步的合理利用。大理石廢粉是大理石在開采、運輸、打磨、切割等過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，大理石廢粉吸水性很強(qiáng)，但其風(fēng)干后因其粒徑極小，極易隨空氣進(jìn)入人體口鼻，對人體造成危害。目前已知大理石廢粉可內(nèi)摻取代水泥生產(chǎn)普通混凝土[7]，而其他資源化利用方面卻鮮見報道。

陶粒具備著建筑集料或濾料的優(yōu)良特性。根據(jù)不同的制陶材料及工藝，可獲得不同性能的陶粒，而不同性能的陶粒其應(yīng)用范圍也不一樣：低密度、低吸水率、高強(qiáng)度的陶?？捎糜诮ㄖp集料中[8-10]，高吸水率、多孔、比表面積大并具有一定強(qiáng)度的陶?？捎糜跒V料中[11-13]。傳統(tǒng)陶粒多用頁巖和黏土等制成，而今這些不可再生資源已被限制開采，因此目前制陶原材料已大多轉(zhuǎn)移到了與黏土化學(xué)成分相近的鋼渣[14]、粉煤灰[15]、污泥[13]、底泥[16]等固體廢棄物中，這些材料是為成陶成分。而為了制備多孔高吸水率的陶粒，許多研究人員還添加了旱傘草[6]、秸稈[10]、木屑[17]、貝殼粉[18]及鋸末[19-20]等發(fā)泡劑以增加制陶原料的產(chǎn)氣物質(zhì)，從而使陶粒內(nèi)部具備多孔結(jié)構(gòu)。

目前以底泥為原料制陶的研究很多，且大多研究仍添加了黏土類、水泥等價值較高的材料，以底泥和大理石廢粉共同制陶的研究卻鮮有報道。本文所制備的底泥-大理石廢粉陶粒(DMC)原材料均為固體廢棄物，造價低廉，符合綠色發(fā)展、綠色建筑的理念。本研究通過設(shè)計以不同底泥比例、大理石廢粉量、預(yù)熱時間、焙燒溫度、焙燒時間為因素，以堆積密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度和除磷率為水平的L16(45)正交試驗，考察了不同制陶原料配比和工藝參數(shù)對陶粒性能的影響和規(guī)律。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料及其預(yù)處理

實驗所用底泥于桂林市古桂柳運河和良豐河兩河段疏浚所得，分別記為DSⅠ和底DSⅡ，兩河段底泥的主要化學(xué)成分和燒失率有一定的差異，這是因為相較于良豐河河段，古桂柳運河附近居民點及養(yǎng)殖場多，生活污水、養(yǎng)殖場污水排放較嚴(yán)重。大理石廢粉取自廣西利升事業(yè)有限公司，記為MWP，其為切割人造大理石荒料時產(chǎn)生，呈白色，其主要成分為碳酸鈣，經(jīng)酸性高錳酸鉀檢測含F(xiàn)e3+。將所采底泥放在通風(fēng)無陽光直射的室內(nèi)自然風(fēng)干兩周，然后用粉碎機(jī)將其與大理石廢粉粉碎,過300目篩，裝入自封袋中備用。

1.2 DMC的制備

將預(yù)處理好的DSⅠ、DSⅡ和MWP按一定比例充分混勻，然后加入約40%的蒸餾水揉成泥團(tuán)，將其放入制條器中制成細(xì)條狀，最后放入粒徑規(guī)格為6 mm的制丸板中手動制陶。將做好的料球先放入鼓風(fēng)干燥箱105 ℃下干燥2.5 h以降低其含水率，之后取出放入馬弗爐，經(jīng)過預(yù)熱和焙燒之后關(guān)停馬弗爐，待其自然冷卻后取出陶粒成品。

1.3 測試與表征

采用日本理學(xué)的ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(XRF)對原材料進(jìn)行化學(xué)成分檢測。采用北京恒久公司的HCT-1型熱重/差熱分析儀(TG/DTA)測試原材料的熱穩(wěn)定性，樣品取6 mg，在N2氛圍中由37 ℃加熱到950 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

采用荷蘭Malvern Panalytical公司生產(chǎn)的DY5626型粉末X射線衍射儀(XRD)對DMC進(jìn)行物相組成分析，Cu靶，電壓40 kV，電流100 mA，角度范圍10～90°，掃描速度5°/min。

陶粒堆積密度和吸水率的測定和評價參考中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 17431.2—2010)“輕集料及其試驗方法第2部分：輕集料實驗方法”[21]；陶粒抗壓強(qiáng)度的測定參考文獻(xiàn)[22]所報道的方法；

陶粒除磷率的測定：稱取3 g陶粒置于150 mL規(guī)格的錐形瓶中，加入制備好的20 mg/L的K3PO4溶液100 mL，置于水浴恒溫振蕩器上，設(shè)置溫度25 ℃，轉(zhuǎn)述140 r/min，恒溫震蕩36 h。震蕩完成后取上清液，過0.45 μm濾膜，按照中國人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 11893—89)“水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法”對磷進(jìn)行測定。按以下公式記算去除率：

式中c0為K3PO4溶液的初始濃度，mg/L；ct為K3PO4溶液的最終濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSⅠ、DSⅡ和MWP的化學(xué)成分

表1為DSⅠ、DSⅡ和MWP的化學(xué)組成。DSⅠ和DSⅡ的主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3，與黏土的主要成分類似。與Riley[23]所提出的制陶原料化學(xué)組成范圍：SiO2:48%～70%;Al2O3:8%～25%;(Fe2O3+CaO+K2O+NaO):4.5%～31%相比，DSⅠ的SiO2含量偏低，DSⅡ的SiO2含量偏高，因此可將兩者按一定比例混合使其化學(xué)組成在該范圍之內(nèi)進(jìn)行制陶。MWP的主要成分為CaO和MgO，燒失量高達(dá)46.65%，將其作為制陶原料可彌補(bǔ)DSⅠ、DSⅡ燒失量不足的缺點，有利于陶粒的膨脹，且CaO和MgO作為助熔劑，其含量的增加可進(jìn)一步降低陶粒產(chǎn)生液相時的溫度，從而減少制陶能量的損耗。

表1 DSⅠ、DSⅡ和MWP的化學(xué)組成(wt.%)

2.2 DSⅠ、DSⅡ和MWP的熱穩(wěn)定性

圖1為DSⅠ的TG/DTA曲線圖，從圖中可以看出其加熱過程可大致分為3個階段：

圖1 DSⅠ的TG/DTA曲線Fig 1 TG/DTA curses of DSⅠ

(1)37～220 ℃：此階段失重率為3.72%，DTA在95 ℃上有一小的吸熱峰，主要是樣品表面水的揮發(fā)所致。

(2)220～605 ℃：此階段失重率為13.03%，失重最明顯，DTA在300 ℃左右可觀察到一明顯的吸熱峰，其為MgCO3的熱分解，后面交錯的放熱峰是由于樣品結(jié)構(gòu)水的脫除需吸熱與有機(jī)物碳化產(chǎn)生氣體放熱所致。

(3)605～780 ℃：此階段失重率為5.21%，DTA曲線上可觀察到一明顯的吸熱峰，這是碳酸鈣高溫分解產(chǎn)氣吸熱所致。

圖2為DSⅡ的TG/DTA曲線圖。由圖中可以看出DSⅡ的DTA曲線的放熱峰與吸熱峰交錯，但變化范圍很小，失重率也較低，其失重原因主要是有機(jī)質(zhì)的碳化與結(jié)構(gòu)水的脫除，表明DSⅡ有機(jī)質(zhì)很少，熱穩(wěn)定性較好，說明DSⅢ具備很高的成陶骨架成分。

圖2 DSⅡ的TG/DTA曲線Fig 2 TG/DTA curses of DSⅡ

圖3為MWP的TG/DTA曲線圖。從圖中可知MWP的失重率可達(dá)44.51%，其在780 ℃左右有一明顯的吸熱峰，這是碳酸鈣的熱分解所致，表明MWP碳酸鈣含量很高。

圖3 MWP的TG/DTA曲線Fig 3 TG/DTA curses of MWP

參考文獻(xiàn)[10，24]的方法，取失重曲線第二階段的中點溫度作為預(yù)熱溫度來去除大部分的有機(jī)質(zhì)。對料球進(jìn)行合理的預(yù)熱可使料球在焙燒階段仍能剩余一定的有機(jī)質(zhì)使得料球膨脹，過多有機(jī)質(zhì)會使料球在焙燒階段逸出大量氣體，使陶粒形成較大的連通孔，過少有機(jī)質(zhì)則不利于料球的膨脹，使得陶?？紫稖p少。結(jié)合3種原料曲線圖的失重對比，本研究取400℃為預(yù)熱溫度。

2.3 正交實驗分析

根據(jù)前文對原材料的化學(xué)成分與熱穩(wěn)定性分析，結(jié)合Riley制陶理論，設(shè)計了五因素四水平L16(45)正交實驗，如表2所示。其中預(yù)熱溫度為400 ℃，DSⅠ:DSⅡ是以成陶成分SiO2、Al2O3的量來設(shè)計的，如表3所示。

表1 DMC正交試驗因素和水平

表3 不同底泥比例下SiO2和Al2O3的變化趨勢

表4為不同因素水平下DMC的堆積密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度、除磷率，可以看出16組DMC堆積密度均在輕集料范圍內(nèi)，抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)17.2 MPa，可達(dá)到高強(qiáng)集料標(biāo)準(zhǔn)，吸水率在2%～38.44%內(nèi)變化，除磷效果總體較好，除磷率最高可達(dá)99.85%。為考察不同制陶原料配比和各工藝參數(shù)對陶粒性能的影響和規(guī)律，應(yīng)用質(zhì)量管理軟件minitab對表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析與改進(jìn)，得到底泥比例、大理石廢粉量、預(yù)熱時間、焙燒溫度和焙燒時間5個因素對DMC堆積密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度和除磷率的極差和方差分析結(jié)果，如表4和5所示，其中最不顯著的因素將會在方差分析中剔除。

表4 DMC正交試驗結(jié)果

2.4 DMC的堆積密度

由表5可以看出，五因素對DMC堆積密度影響程度由強(qiáng)到弱依次為：焙燒溫度(278.76 kg/m3)>大理石廢粉量(124.36 kg/m3)>預(yù)熱溫度(85.66 kg/m3)>焙燒時間(78.26 kg/m3)>底泥比例(33.03 kg/m3)；從表6可以看到，焙燒溫度是影響DMC堆積密度的高顯著因素，大理石廢粉量、預(yù)熱溫度和焙燒時間是影響DMC堆積密度的顯著因素，而底泥比例對DMC堆積密度無顯著影響。

表5 DMC性能極差分析結(jié)果

表6 DMC性能方差分析檢驗

由圖4(a)可知，當(dāng)(SiO2+Al2O3)量由68.54%增加到74.99%時，DMC堆積密度呈先上升后下降的規(guī)律，與[9]所描述的相同，但整個過程DMC堆積密度變化范圍很小，原因可能是(SiO2+Al2O3)量均高于50%，使制陶原料共融點上升，在原有溫度下產(chǎn)生的液相量減少，造成陶粒體積與結(jié)構(gòu)變化不明顯，因此堆積密度變化小。

MWP由0.4增加到1.1時，DMC堆積密度下降了15%，MWP由1.1增加到1.4時，DMC堆積密度提高了4%，總體呈先下降后上升的規(guī)律。原因是添加的MWP越多，其高溫分解的產(chǎn)生氣體越多，DMC質(zhì)量損失越大，同時DMC體積也得到了膨脹，堆積密度下降；但MWP超過一定量時，其高溫分解產(chǎn)生的CaO含量也過多，降低了制陶原料共融點，大量液相提前生成，導(dǎo)致DMC體積收縮，使DMC堆積密度提高。

預(yù)熱時間由5 min增加到10 min時，DMC堆積密度下降了9%，表明制陶原料中有大量預(yù)熱階段未參加反應(yīng)的C參與到了DMC的焙燒階段與Fe2O3反應(yīng)生產(chǎn)CO2氣體，使得DMC得以膨脹，體積增大；當(dāng)預(yù)熱時間超過10 min時，DMC堆積密度開始上升，這是由于大量的C在此階段被消耗，DMC在焙燒階段產(chǎn)氣不足無法膨脹。從此處可以看出預(yù)熱時間過長和過短均會提高DMC堆積密度。

焙燒溫度在1 120 ℃以前對DMC堆積密度影響較小，在1 180 ℃時DMC堆積密度顯著提高，原因是原因是1 120 ℃以前，DMC產(chǎn)生的液相量較少，對DMC結(jié)構(gòu)影響不大；在1 180 ℃時，DMC表面產(chǎn)生大量液相回填內(nèi)部孔隙，DMC內(nèi)部化學(xué)成分晶體化，固體顆粒受到液相表面張力的作用相互靠近縮合，導(dǎo)致DMC體積嚴(yán)重收縮，堆積密度迅速提高。

焙燒時間由5 min增加到15 min時，DMC堆積密度提高了10%，由15 min增加到20 min時，DMC堆積密度下降了6%。焙燒時間會影響DMC焙燒階段制Fe2O3與C的反應(yīng)程度，兩者反應(yīng)越充分，DMC產(chǎn)生的氣孔越多，堆積密度越??；當(dāng)焙燒時間過長時，液相的增多也會導(dǎo)致DMC體積收縮，堆積密度增大。

2.5 DMC的吸水率

由表5可以看出，五因素對DMC吸水率影響程度由強(qiáng)到弱依次為：焙燒溫度(27.63%)>大理石廢粉量(8.19%)>焙燒時間(4.69%)>預(yù)熱溫度(3.5%)>底泥比例(2.57%)；從表6可以看到，焙燒溫度P是影響DMC吸水率的高顯著因素，大理石廢粉量和焙燒時間是影響DMC吸水率的顯著因素，而預(yù)熱時間和底泥比例對DMC吸水率無顯著影響。

由圖4(b)可知，隨著(SiO2+Al2O3)量的增加，DMC吸水率先下降后上升，這是由DMC焙燒階段所形成的液相量和產(chǎn)氣量決定的：(SiO2+Al2O3)量越高，一定溫度下產(chǎn)生的液相量越多，黏度越大，若此時有相應(yīng)大的產(chǎn)氣量，DMC便能充分完成膨脹，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)增多，吸水率上升；若產(chǎn)氣量不足，液相鋪滿孔隙，吸水率便會降低。

MWP量從0.4增加到1.1時，DMC吸水率提高了8.2%；MWP由1.1增加到1.4時，DMC吸水率下降l2.5%，總體呈先上升后下降的規(guī)律。原因是增加MWP會使DMC在焙燒過程中產(chǎn)生的CO2量增加，大量的氣體從DMC內(nèi)向外逸出，使DMC具備多孔結(jié)構(gòu)，從而增加了吸水率；但當(dāng)加入的MWP過多時，其生成的大量CaO粉末會覆蓋DMC內(nèi)部孔隙和脹破DMC內(nèi)部結(jié)構(gòu)使開口孔隙開口變大，從而降低孔隙率，造成吸水率的下降。

預(yù)熱時間為10 min時，DMC吸水率最高，為29.82%，預(yù)熱時間在5、15、20 ℃時DMC吸水率在26.4%左右，總體上變化規(guī)律不大，但可以看出，與預(yù)熱時間對堆積密度的影響原理相似，預(yù)熱時間為10 min時，制陶原料中參與DMC焙燒階段的C最多，此時DMC的膨脹效率最高，內(nèi)部形成的孔隙最多。

隨著焙燒溫度的增加，DMC吸水率呈下降規(guī)律。焙燒溫度由1 000 ℃增加到1 180 ℃時，DMC吸水率下降了27.63%。這是由于隨著焙燒溫度的上升，DMC形成的液相量越來越多直至填滿了DMC內(nèi)外部的孔隙使DMC致密。

2.6 DMC的抗壓強(qiáng)度

由表5可以看出，五因素對DMC抗壓強(qiáng)度影響程度由強(qiáng)到弱依次為：焙燒溫度(8.232 MPa)>焙燒時間(3.748 MPa)>底泥比例(3.623 MPa)>預(yù)熱溫度(3.473 MPa)>大理石廢粉量(3.21 MPa)；從表6可以看到，底泥比例、焙燒溫度和焙燒時間是影響DMC抗壓強(qiáng)度的顯著因素，預(yù)熱溫度和大理石廢粉量對DMC抗壓強(qiáng)度無顯著影響。

由圖4(c)可以看到，隨著成陶成分(SiO2+ Al2O3)的增加和Al2O3的減少，DMC抗壓強(qiáng)度降低了55.5%，原因一是成陶成分增加提高了DMC生成液相時的溫度要求，液相生成量減少；二是Al2O3含量的減少使得能替換硅氧四面體的Al3+減少，因此生成的能增強(qiáng)DMC強(qiáng)度的物質(zhì)減少。這兩個原因?qū)е铝薉MC抗壓強(qiáng)度的降低。MWP對DMC抗壓強(qiáng)度沒有規(guī)律可循，原因是CaO和MgO只是作為助熔劑，適當(dāng)?shù)靥岣邇烧叩暮靠纱偈固樟Ｒ合嗵崆吧?，從而使陶粒?qiáng)度提前形成，其與DMC抗壓強(qiáng)度的大小沒有直接聯(lián)系。

圖4 底泥質(zhì)量比DSⅠ∶DSⅡ、大理石廢粉量(MWP)、預(yù)熱時間、焙燒溫度和焙燒時間對DMC堆積密度、吸水率、抗壓強(qiáng)度、除磷率的影響Fig 4 Effects of mass ratio of DSⅠ∶DSⅡ, mass of MWP, preheating time, calcining temperature and calcining time on bulk density, water absorption, compressive strength, pohosphorus removal rate of DMC

預(yù)熱時間由5 min 增加到10 min時，DMC抗壓強(qiáng)度下降了58.5%；預(yù)熱時間從10 min增加到20 min時，DMC抗壓強(qiáng)度提高了60%。從上文的分析中已知預(yù)熱時間為10 min時，DMC內(nèi)部和表面的孔結(jié)構(gòu)是最多的，因此預(yù)熱時間為10 min時DMC抗壓強(qiáng)度最低。隨著預(yù)熱時間的增加，DMC后期焙燒階段產(chǎn)氣減少，孔結(jié)構(gòu)也減少，DMC抗壓強(qiáng)度提高。

焙燒溫度由1 000 ℃增加到1 120 ℃時，DMC抗壓強(qiáng)度緩慢地降低，焙燒溫度從1 120 ℃增加到1 180 ℃時，DMC抗壓強(qiáng)度急劇提高。與其他研究中報道的陶?？箟簭?qiáng)度隨著焙燒溫度的增加而提高不同，本次研究中DMC抗壓強(qiáng)度在焙燒溫度為1 000～1 120 ℃時有所降低，原因是在此段溫度范圍Fe2O3與C發(fā)生反應(yīng)生成了FeO、CO2或CO氣體，導(dǎo)致DMC內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)疏松，氣孔增加，抗壓強(qiáng)度有所下降；焙燒溫度在1 120～1 180℃時，制陶原料中大部分物質(zhì)達(dá)到共融點，產(chǎn)生大量的液相，液相回填陶粒內(nèi)部孔隙，孔隙逐漸消失，陶粒外部形成釉質(zhì)，使DMC抗壓強(qiáng)度大大提高。焙燒時間對DMC抗壓強(qiáng)度的影響成正比，其從五分鐘增加到20 min，DMC抗壓強(qiáng)度提高了60.67%，原因是焙燒時間越長，生成的液相量越多，DMC致密度越高，抗壓強(qiáng)度也越高。

2.7 DMC的除磷率

由表5可以看出，五因素對DMC除磷率影響程度由強(qiáng)到弱依次為：焙燒溫度(60.84%)>焙燒時間(5.93%)>預(yù)熱溫度(3.473%))>底泥比例(2.93%>大理石廢粉量(2.28%)；從表6可以看到，焙燒溫度是影響DMC除磷率的高顯著因素，焙燒時間和預(yù)熱時間是影響DMC除磷率顯著因素，底泥比例和大理石廢粉量對除磷率無顯著影響。

3 DMC性能與表征

3.1 DMC性能測試

根據(jù)正交試驗分析結(jié)果可見，DMC普遍具備很高的除磷率，在考慮節(jié)能、輕質(zhì)、高吸水率、高抗壓強(qiáng)度和高除磷率綜合性能下，選擇DSⅠ∶DSⅢ∶MWP=2∶1∶0.8、預(yù)熱時間為10 min、焙燒溫度為1060 ℃、焙燒時間為10 min的組合制得高效除磷底泥-大理石廢粉陶粒，記為DMC-HP；選擇 DSⅠ∶DSⅡ∶MWP=2∶1∶0.8、預(yù)熱時間為5 min、焙燒溫度為1180℃、焙燒時間為15 min的組合，可制得輕質(zhì)、高強(qiáng)、低吸水率底泥-大理石廢粉陶粒，記為DMCC。為使實驗結(jié)果可靠，每次做五組平行試驗然后取其平均值作為最終結(jié)果，其性能指標(biāo)結(jié)果如表3.8所示，DMCP相關(guān)指標(biāo)均符合中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(CJ/T 299—2008)《水處理用人工陶粒濾料》,DMC-HC指標(biāo)均符合國標(biāo)(GB/T 17431.2—2010)《輕集料及其試驗方法第1部分：輕集料實驗方法》，屬于高強(qiáng)輕集料范圍。圖5(a)、(b)、(c)分別為燒脹前陶粒的Raw DMC、DMC-HP、DMC-HC的實物圖，在燒脹前呈灰褐色至灰白色，這是添加的MWC量不同導(dǎo)致的；DMC-HP呈淺紅褐色，說明此條件下仍有未反應(yīng)完的Fe2O3，表面有白點，這是MWP高溫后生成的CaO顆粒；DMC-HC體積收縮明顯，主體呈黑色有光澤，表面仍有少部分灰質(zhì)，表明有釉質(zhì)生成但未覆蓋完陶粒表面。

圖5 不同制備工藝下的DMC實物對比圖Fig 5 Contra pictures of DMC at different preparation

使用掃描電子顯微鏡比較Raw DMC、DMC-HP、DMC-HC內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，見圖6。如圖6(a)、(b)所示，DMC未經(jīng)焙燒時，內(nèi)部幾乎沒有孔隙結(jié)構(gòu)，表面較多塊狀物質(zhì)；如圖6(c)、(d)所示，DMC-HP出現(xiàn)了大量的不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)，這是DMC焙燒過程中制陶原料物質(zhì)充分產(chǎn)氣的結(jié)果,孔隙結(jié)構(gòu)的增多；同時也可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)焙燒后的DMC表面更粗糙，分布著許多團(tuán)狀顆粒物質(zhì)，這是由于DMC在焙燒過程中，處于陶粒內(nèi)部的大理石廢粉高溫分解生成的CaO、MgO顆粒殘留在DMC的內(nèi)表面。如圖6(e)、(f)所示，DMC-HC內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎不存在孔隙，非常致密，表明其焙燒過程中產(chǎn)生了大量的液相，液相回填陶粒內(nèi)部孔隙，使陶?？紫稖p少。

圖6 DMC焙燒前后SEM圖Fig 6 SEM images fo the non-calcined DMC and the calcined DMC

3.2 DMC物相組成與性能形成機(jī)制

圖7為未經(jīng)處理的DMC、DMC-HP、DMC-HC以及DMC-HP、DMC-HC吸附磷溶液之后的XRD圖譜，可見，不同制備條件下的DMC主要晶相是不同的。未經(jīng)處理的DMC主要晶相為方解石、石英和巖鹽，含有少部分剛玉，方解石來源于MWP，而石英、巖鹽來自于河道沉積物底泥。DMC-HP和DMC-HC中的方解石已經(jīng)消失，說明MWP已被高溫分解，DMC-HC中剛玉的峰已消失，說明此制備工藝下Al2O3已完全參與鋁硅酸鹽礦物的形成，兩者主要晶相只剩石英，但與未經(jīng)處理的DMC的α-石英不同，其主要為β-石英。除此之外，DMC-HP還存在黃長石和透輝石，說明在此制備工藝下Ca、Mg、Si、Al等離子已發(fā)生了復(fù)雜的礦化反應(yīng)，為DMC強(qiáng)度的形成提供條件；DMC-HC也出現(xiàn)了新的物質(zhì)鈣長石、鋁酸鈣和藍(lán)晶石。藍(lán)晶石是一種硅酸鹽礦物，鋁酸鈣是CaO和Al2O3在高溫下燒結(jié)而成，這兩種物質(zhì)強(qiáng)度都很高，它們的形成標(biāo)志了DMC強(qiáng)度的提升。從表7中可以看出，DMC-HC吸水率很低卻也有一定的除磷效果，從其吸附磷后的XRD圖中我們發(fā)現(xiàn)了FePO4和CaHPO4，從DMC-HP吸附磷后的XRD圖中也出現(xiàn)了Ca5(OH)(PO4)3,這些物質(zhì)都是白色沉淀，說明DMC除了通過物理作用吸附磷外，還通過以下化學(xué)過程除磷，如圖8所示：

表7 最佳制備工藝下的DMC性能

圖7 不同制備工藝下的DMC及其吸附磷后的XRD圖譜Fig 7 XRD patterns of DMC at different preparation and after their adsorption of phosphate

圖8 DMC化學(xué)除磷過程Fig 8 Phosphorus removing mechanism of DMC

雖然在圖4(d)中看不出大理石廢粉添加量對DMC除磷率的影響程度，但通過DMC化學(xué)除磷機(jī)制的分析可知，大理石廢粉的添加使DMC-HP得以通過化學(xué)沉淀的方式達(dá)到高效的除磷效果。

4 結(jié) 論

(1)利用兩河段底泥(DSⅠ和DSⅡ)的高成陶骨架成分和大理石廢粉(MWP)高燒失量的特點，在兩種不同的制陶工藝下成功制備了兩種性能不同的底泥-大理石廢粉陶粒(DMC)：①當(dāng)DSⅠ∶DSⅡ∶MWP=2∶1∶0.8、預(yù)熱時間為10 min、焙燒溫度為1 060 ℃、焙燒時間為10 min，可制得堆積密度為696.29 kg/m3，表觀密度為1430 kg/m3，空隙率為52.23%，吸水率為33.42%，抗壓強(qiáng)度為2.37 MPa，破碎率與磨損率之和為4.12%，鹽酸可溶率為1.56%，比表面積為2.06 m2/g的高效除磷底泥-大理石廢粉陶粒，相關(guān)指標(biāo)均符合(CJ/T 299-2008)“水處理用人工陶粒濾料”標(biāo)準(zhǔn)。②當(dāng)DSⅠ∶DSⅡ∶MWP=2∶1∶0.8、預(yù)熱時間為5 min、焙燒溫度為1180 ℃、焙燒時間為15 min，可制得堆積密度為950.35 kg/m3、吸水率為1.5%、抗壓強(qiáng)度為25.53 MPa的陶粒，相關(guān)指標(biāo)在(GB/T 17431.2—2010)“輕集料及其試驗方法第1部分：輕集料實驗方法”中屬于高強(qiáng)輕集料范圍。

(2)經(jīng)過除磷實驗的DMC-HP和DMC-HC的XRD圖上發(fā)現(xiàn)了新物質(zhì)FePO4、CaHPO4和Ca5(OH)(PO4)3，說明DMC主要通過化學(xué)沉淀達(dá)到高效除磷效果的；同時在DMC-HC的XRD圖發(fā)現(xiàn)了新物質(zhì)藍(lán)晶石和鋁酸鈣，其為DMC-HC獲得高強(qiáng)性能的主因。

(3)本文制陶所用原料只有底泥和大理石廢粉，均屬于固體廢棄物，既為底泥和大理石廢粉的資源化提供了新方向，也為制陶原料提供了新來源。