張躍宏，劉松輝,2，王 上，周 蓉，張海波,2

(1. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；2. 河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 焦作 454003)

0 引 言

煤氣化爐渣(CGS)是煤制油過(guò)程中排放的固體廢棄物，根據(jù)中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)報(bào)告，預(yù)計(jì)2020年中國(guó)煤制油的年產(chǎn)能達(dá)到1206萬(wàn)噸，CGS排放約482.2萬(wàn)噸，如不經(jīng)合理利用，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-2]，亟需大規(guī)模利用CGS的技術(shù)。另一方面，我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)需要大量的砂石骨料。隨著天然砂(NS)骨料的過(guò)度開采，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害日益嚴(yán)重，NS骨料資源面臨日益緊缺的問題，尋求可替代骨料迫在眉睫。

CGS的主要化學(xué)組成為硅、鋁、鈣、鐵的氧化物和少量殘余碳[3-6]；由于氣化爐溫度在1500℃以上，排渣經(jīng)水淬冷卻，其晶相以玻璃態(tài)為主[7-8]，具有潛在的反應(yīng)活性；粒徑方面，CGS具有天然中砂相似的粒徑級(jí)配，而且其物理性能符合砂石國(guó)標(biāo)要求[9]，有望替代NS制備水泥混凝土[10-12]。

為了探討煤氣化爐渣水泥砂漿(CGSM)的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律及其機(jī)理，本文對(duì)比測(cè)試了CGSM與天然砂水泥砂漿(NSM)強(qiáng)度隨齡期發(fā)展差別，并通過(guò)水泥凈漿析出液浸泡條件下CGS表面反應(yīng)的研究，探索了CGS對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：混凝土外加劑檢驗(yàn)專用基準(zhǔn)水泥，P·I 42.5，購(gòu)買自中國(guó)建筑材料研究總院有限公司，化學(xué)組成見表1。

表1 水泥化學(xué)組成(%)

煤氣化爐渣(CGS)：山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司，煤間接液化制油Shell氣化爐產(chǎn)出的一種水淬工業(yè)固體廢渣，其粒徑、形貌如圖1所示，XRD圖譜見圖2，化學(xué)組成見表2，物理性能見表3。CGS中有大量球狀顆粒，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3和CaO，圖2中26°衍射角處為非晶態(tài)玻璃(Al2O3·2SiO2)[12]，從化學(xué)組成和晶態(tài)看，爐渣具備有較高反應(yīng)活性的成分基礎(chǔ)。

表2 CGS化學(xué)組成 (%)

圖1 CGS形貌Fig 1 Morphology of coal gasification slag

圖2 CGSXRD圖Fig 2 XRD pattern of coal gasification slag

天然砂(NS)：普通河砂，基本物理性能見表3。

表3 CGS與NS基本物理性能參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水泥砂漿的制備及性能測(cè)試

按水泥∶骨料∶水=1∶4∶0.4[13]的比例分別配制CGSM和NSM，參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)試砂漿流動(dòng)度，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》制備水泥膠砂試樣并測(cè)試各齡期強(qiáng)度。

1.2.2 CGS骨料的反應(yīng)活性測(cè)試

配制水灰比為1.2的水泥凈漿，靜置2 h，用膠頭滴管將其上層析出清液吸出注入塑料瓶中，選擇CGS中球形度較好的顆粒(圖3a)，放入裝有清液的塑料瓶中浸泡(圖3b)，同時(shí)制備清水浸泡的對(duì)比試樣，分別浸泡3、7、28、90、180 d齡期，取出CGS顆粒用樹脂鑲嵌，并拋光表面直至爐渣顆粒露出較大平面(圖3c)，進(jìn)行掃描電子顯微鏡和能譜(SEM-EDS)觀測(cè)。

圖3 CGS骨料表面反應(yīng)活性測(cè)試Fig 3 Surface reaction activity test of coal gasification slag aggregate

1.2.3 微觀測(cè)試

熱重測(cè)試(TG)，將通過(guò)酒精終止水化和烘干處理后的CGSM與NSM研磨至粉末狀，取過(guò)75 μm方孔篩的粉末，利用美國(guó)PerkinElmer STA 8000型同步熱分析儀進(jìn)行熱重測(cè)試，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍25～900 ℃。

XRD測(cè)試，采用德國(guó)Bruker D8 Advance X射線衍射儀(CuKa射線：0.15406 nm，掃描速度5°/min，步長(zhǎng)0.02，掃描范圍5°～80°)。

SEM-EDS觀測(cè)，采用德國(guó)Carl Zeiss NTS GmbH Merlin Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，配置英國(guó)OXFOFD型能譜儀(元素分析范圍Be4-U98)，測(cè)試前樣品噴金處理。

壓汞測(cè)試，取40 mm×40 mm×160 mm CGSM與NSM中心部分，破碎得到2.36～5 mm的顆粒，經(jīng)酒精浸泡、烘干處理后，采用美國(guó)Micromeritics Autopore Ⅳ 9510型壓汞儀進(jìn)行壓汞測(cè)試，設(shè)定最高壓力為30 000 psi。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 CGSM流動(dòng)性

圖4為CGSM和NSM擴(kuò)展度試驗(yàn)結(jié)果，CGSM擴(kuò)展度為142.3 mm，大于NSM的121.6 mm，而且可以看出CGSM較NSM表面更加濕潤(rùn)，說(shuō)明爐渣骨料中大量的球形顆粒表現(xiàn)出了滾珠效應(yīng)，改善了砂漿流動(dòng)性。

圖4 砂漿擴(kuò)展度試驗(yàn)Fig 4 Mortar slump flow test

2.2 CGSM力學(xué)性能

水泥砂漿抗折抗壓和抗折強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律如圖5所示，可以看出，NS對(duì)比樣砂漿強(qiáng)度在28 d后強(qiáng)度發(fā)展緩慢，與28 d相比，90、180 d抗壓強(qiáng)度分別提高了2.6%、5.7%，抗折強(qiáng)度分別提高了0.2%、2.9%。CGSM的早期強(qiáng)度低于對(duì)比樣的，但在28 d齡期后強(qiáng)度仍有明顯增加，與28 d相比，90、180d抗壓強(qiáng)度分別提升了6.0%、15.0%，抗折強(qiáng)度分別提升了17.9%、24.9%，明顯高于NSM的后期強(qiáng)度增長(zhǎng)速率。而且，在達(dá)到90 d齡期后，CGSM抗折、抗壓強(qiáng)度反超了NSM。

圖5 水泥砂漿力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律Fig 5 Mechanical strength development of cement mortar

2.3 CGS骨料表面反應(yīng)活性

清水浸泡28 d爐渣試樣和水泥凈漿析出清液浸泡3、7、28、90、180 d爐渣試樣SEM圖如圖6a～f所示，在SEM圖中選擇垂直界面方向(圖6中虛線為線掃描位置)進(jìn)行線掃描，得到界面元素線分布規(guī)律如圖6(a′～f′)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，清水浸泡28 d爐渣試樣(圖6a)和水泥凈漿析出清液浸泡3、7、28 d爐渣試樣(圖6b、c、d)表面沒有明顯的反應(yīng)變化，而水泥凈漿析出清液浸泡90、180 d爐渣試樣(圖6e、f)表面出現(xiàn)了反應(yīng)層，而且隨齡期增加，反應(yīng)層變厚。線掃描能譜分析圖(a′、b′、c′、d′)中各種元素含量在樹脂與爐渣界面處出現(xiàn)突變，而圖(e′、f′)中在反應(yīng)層各元素含量有漸變的過(guò)程。

圖6 不同浸泡時(shí)間后CGS骨料的SEM和EDS圖像Fig 6 SEM and EDS images of coal gasification slag aggregate after different soaking ages

對(duì)CGS反應(yīng)層和CGS基體分別進(jìn)行點(diǎn)掃描(圖6e、f中標(biāo)注的1、2)，進(jìn)一步表征Si、Al、Ca元素含量，結(jié)果如圖7、8所示?？梢钥闯?，與CGS基體相比，反應(yīng)層Si、Al元素含量都有所減少，Ca元素含量從90 d到180 d逐漸增多。

圖7 水泥凈漿析出清液浸泡90 d后CGS骨料的EDS圖譜Fig 7 EDS images of coal gasification slag aggregate soaked in the supernatant of cement paste for 90 days

圖8 水泥凈漿析出清液浸泡180d后CGS骨料的EDS圖譜Fig 8 EDS images of coal gasification slag aggregate soaked in the supernatant of cement paste for 180 days

2.4 CGSM微觀分析

CGSM和NSM兩種水泥砂漿試樣的微分熱重曲線如圖9，在28 d時(shí)CGSM和NSM兩種試樣的C-S-H凝膠生成量幾乎相同，到180 d時(shí)CGSM的C-S-H凝膠明顯增多并超過(guò)了NSM的C-S-H凝膠生成量。

圖9 水化28 和180 d后水泥砂漿的DTG曲線Fig 9 DTG curves of cement mortar after hydration curing for 28 days and 180 days

CGSM孔結(jié)構(gòu)隨水化時(shí)間的變化規(guī)律如圖10所示，由圖10可知隨著齡期的發(fā)展CGSM的孔隙率逐漸降低，到180 d時(shí)孔徑細(xì)化大孔明顯減少。

圖10 CGSM孔結(jié)構(gòu)Fig 10 Pore structures of coal gasification slag cement mortar

從圖11中可以觀察到28 d時(shí)CGS顆粒與水泥基體間具有明顯的縫隙，隨著齡期的發(fā)展，CGS顆粒與水泥基體的界面逐漸粘結(jié)的更加緊密。

圖11 CGSM不同齡期電鏡圖Fig 11 SEM images of coal gasification slag cement mortar at different ages

2.5 CGS骨料對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響機(jī)理

CGS化學(xué)組成(表2)和礦物組成(圖2)分析結(jié)果表明CGS主要是由SiO2、Al2O3和CaO等組成的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水泥漿液的堿性環(huán)境中，CGS表面會(huì)受到侵蝕(圖6e、f)，Si4+、Al2+溶出[14](圖7、8)，CGS表面發(fā)生如式(1) (2)的反應(yīng)[15]，生成了C-S-H凝膠和鈣礬石(AFt)(圖12)。水泥漿液對(duì)CGS表面的侵蝕是OH-離子向CGS內(nèi)部擴(kuò)散，破壞CGS原有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并重新形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程，在水泥漿液中，其侵蝕速率較慢，在28 d內(nèi)CGS表面沒有明顯侵蝕(圖6b、c、d)，較長(zhǎng)齡期才有顯著表現(xiàn)。

圖12 水泥砂漿中CGS骨料表面侵蝕生成產(chǎn)物的SEM圖像Fig 12 SEM images of hydration products on the surface of coal gasification slag aggregate in cement mortar

xCa(OH)2+SiO2+(y-x)H2O=xCaO·SiO2·yH2O(C—S—H)

(1)

3Ca(OH)2+Al2O3+3CaSO4·2H2O+23H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

基于以上分析結(jié)果，提出水泥砂漿中CGS骨料與水泥基體界面反應(yīng)模型，如圖13所示，在較早齡期，CGS因其表面光滑，與水泥基體不易咬合，在爐渣-水泥基體界面存在較大孔隙(圖13a)，界面結(jié)合薄弱，CGSM早期強(qiáng)度較低(1、3，7 d齡期)；隨著齡期增加，CGS顆粒表面受到水泥漿液侵蝕，與水泥基體發(fā)生離子交換，消耗了水泥基體中的Ca(OH)2，生成了C-S-H凝膠，填充界面孔隙并與水泥基體結(jié)構(gòu)相互交叉結(jié)合，界面孔隙減小(圖10)，界面結(jié)合增強(qiáng)(圖13b)，CGSM強(qiáng)度增加(28，90 d齡期)；隨著齡期進(jìn)一步增加，CGS表面生成的C-S-H凝膠進(jìn)一步增加(圖9)，與水泥基體形成了良好結(jié)合，界面孔隙逐漸消失(圖13c)，進(jìn)而提高了CGSM強(qiáng)度的后期增長(zhǎng)率(180 d齡期)。

圖13 水泥砂漿中CGS骨料與水泥基體界面反應(yīng)原理圖Fig 13 Schematic of the interface reaction between coal gasification slag aggregate and cement paste in cement mortar

砂漿作為一種多相復(fù)合材料，其力學(xué)性能取決于各相及其之間的界面結(jié)合能力，而水泥基體與骨料的界面過(guò)渡區(qū)由于邊壁效應(yīng)，往往疏松多孔，被認(rèn)為是砂漿中最薄弱的部分[16-17]。CGS顆粒富含活性SiO2且吸水率較NS大(表3)，不但能夠與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)，而且能夠?yàn)樗嗵峁┏浞值暮笃谒盟瑥亩鴥?yōu)化水泥基體的孔結(jié)構(gòu)使孔隙率和大孔比例下降[18](圖10)。新凝膠的生成使得CGS逐漸與水泥基體結(jié)合更加緊密(圖11)，進(jìn)而使得CGSM強(qiáng)度逐漸趕超NSM(圖5)。CGS骨料可以與水泥漿液作用而生成良好結(jié)合的界面，從而使CGSM強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)。

3 結(jié)論

(1)CGSM在28 d之前強(qiáng)度較NSM低，在28 d之后強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)并逐漸超過(guò)NSM的強(qiáng)度。

(2)CGS骨料活性激發(fā)發(fā)生在28 d之后，在水泥凈漿析出清液中浸泡90和180 d的CGS骨料表面存在明顯的反應(yīng)帶。CGS顆粒表面的反應(yīng)區(qū)元素與未反應(yīng)區(qū)元素相比，硅鋁元素均有減少，這是CGS處于堿性環(huán)境中表面活性SiO2、Al2O3中的Si2+、Al2+逐漸溶出所致。

(3) CGSM的強(qiáng)度發(fā)展與CGS顆?；钚园l(fā)展規(guī)律一致，當(dāng)CGS顆粒未與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)時(shí)強(qiáng)度低于NSM，當(dāng)CGS顆粒與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)后其強(qiáng)度持續(xù)提升并超過(guò)NSM。