朱巧思，郭建強(qiáng)，李炯利，王旭東

(1. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2. 北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094)

0 引 言

環(huán)氧樹脂有著固化方便、粘結(jié)性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域[1]。環(huán)氧樹脂作為膠黏劑、涂料、電器裝備澆注料及模塑料使用時(shí)也會(huì)因其絕緣性給生產(chǎn)生活帶來諸多危害，例如環(huán)氧樹脂制品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用等過程中會(huì)產(chǎn)生靜電積累，可能會(huì)對(duì)精密儀器、電子電路等造成損害[2]。因此，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行導(dǎo)電改性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

向聚合物基體中添加導(dǎo)電填料是制備復(fù)合型導(dǎo)電材料的常用方法，導(dǎo)電填料主要分為碳系、金屬系、金屬氧化物3類，碳系導(dǎo)電填料(包括：炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯等)以其密度低、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異等特點(diǎn)得到廣泛關(guān)注[3]。石墨納米片的厚度介于石墨和石墨烯之間，是一種導(dǎo)電效率高于石墨、制備難度低于石墨烯的新型碳系二維導(dǎo)電填料。

目前導(dǎo)電材料的研究趨勢(shì)主要是探索具有更高導(dǎo)電能力的導(dǎo)電填料及其復(fù)合材料[4,5,6]，而對(duì)具有工業(yè)化轉(zhuǎn)化可行性的工藝研究的報(bào)道相對(duì)較少。本文提供一種石墨納米片/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的制備工藝流程，同時(shí)研究各工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，并對(duì)各工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)選，使其綜合性能優(yōu)異，具備工業(yè)轉(zhuǎn)化可行性。該工藝流程的優(yōu)點(diǎn)有：1、石墨納米片的制備與復(fù)合材料的制備一體化；2、制備工藝簡(jiǎn)單方便、綠色環(huán)保；3、工業(yè)化轉(zhuǎn)化可行性高、門檻低。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂，E51，化學(xué)純，南通星辰合成材料有限公司；聚醚二胺D400，分析純，美國(guó)亨斯邁有限公司；鱗片石墨FG325，325目，含碳量99.95%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司；膨脹石墨EG325，325目，含碳量99.95%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司；膨脹石墨EG80，80目，300倍膨脹率，含碳量99.95%，青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司；咪唑，化學(xué)純，北京藍(lán)弋化工產(chǎn)品有限責(zé)任公司；乙醇，化學(xué)純，北京市化工廠；丙酮，化學(xué)純，北京市化工廠。

1.2 復(fù)合材料的制備

環(huán)氧樹脂基體組分配比為mE51∶mD400=100∶59，聚醚二胺D400為環(huán)氧樹脂固化劑。石墨含量及分散劑含量按照占復(fù)合材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算。

1.2.1 石墨納米分散體系的制備

將石墨原料和分散劑(咪唑)按照表2中組分比例依次加入到圓底燒瓶中，再向燒瓶中加入100 mL石墨分散溶劑(乙醇/丙酮)，機(jī)械攪拌1 h，混合均勻后將燒瓶置于超聲波震蕩儀中進(jìn)行0.25 h/0.5 h/1 h/1.5 h/2 h超聲處理，待超聲結(jié)束后即可得到石墨納米分散液。按此相同步驟，分別制備了不同石墨原料、不同溶劑，不同石墨含量、分散劑(咪唑)含量、超聲方式的石墨納米分散液。

1.2.2 石墨/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備

向制得的石墨納米分散液中加入0.59 g聚醚二胺D400，機(jī)械攪拌15 min，混合均勻，再將該圓底燒瓶置于超聲波震蕩儀中進(jìn)行0.25 h/0.5 h/1 h/1.5 h超聲。隨后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至已加入1 g環(huán)氧樹脂E51的燒杯中，然后將該燒杯置于電熱套中加熱，溫度控制在90 ℃，持續(xù)攪拌，一方面使E51溶于體系并充分混合，另一方面除去體系中的大量溶劑。之后將得到的已除去大量溶劑的混合體系從燒杯中轉(zhuǎn)移至模具。然后將該模具置于鼓風(fēng)烘箱中，設(shè)定溫度為70 ℃加熱除去體系中的殘余溶劑，隨后將該模具置于真空烘箱中進(jìn)行除泡，控制溫度在60 ℃。最后將得到的已除去所有溶劑并脫除氣泡的體系置于鼓風(fēng)烘箱中固化成型，固化條件為75 ℃×2 h+110 ℃×2 h+150 ℃×2 h，自然冷卻至室溫，脫模后得到石墨納米片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

圖1 復(fù)合材料的制備工藝流程圖Fig 1 Preparation process flow of composite materials

1.3 測(cè)試及表征

采用ASAP 2460型物理吸附儀表征石墨原料的BET比表面積；采用JSM-7610F Plus場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(SEM)表征石墨原料的表面形貌；采用D/max2200型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行石墨原料及石墨/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的X射線廣角衍射測(cè)試；采用RTS-9型雙電測(cè)四探針法測(cè)試復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨原料種類及分散溶劑對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

圖2為石墨原料含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分散劑咪唑含量為3%時(shí)，不同石墨原料、不同分散溶劑對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響對(duì)比。該圖表明，當(dāng)溶劑體系相同時(shí)，不同石墨原料制備的復(fù)合材料電導(dǎo)率之間的對(duì)比關(guān)系為σ(EG80)≈102σ(EG325)≈104σ(FG325)。由此說明石墨填料的導(dǎo)電能力對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率有著重要影響[7]，而石墨原料的理化參數(shù)是決定其作為導(dǎo)電填料能力的重要原因。對(duì)比表1可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料電導(dǎo)率的變化規(guī)律與石墨原料膨脹度及比表面積的變化規(guī)律呈正相關(guān)。

表1 石墨原料理化參數(shù)

表2 石墨納米片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料組分配方

圖2 不同石墨原料、溶劑體系制備的復(fù)合材料電導(dǎo)率對(duì)比圖Fig 2 Conductivity of composites prepared by different solvent and different graphite raw materials

同時(shí)圖2表明，以乙醇為分散溶劑制備的復(fù)合材料電導(dǎo)率要整體高于用丙酮做分散溶劑制備的復(fù)合材料。這可能是因?yàn)橐掖际菢O性有機(jī)溶劑而丙酮是非極性有機(jī)溶劑，在分散溶劑表面能接近的條件下[8]，極性有機(jī)溶劑更有利于石墨借助咪唑在其中穩(wěn)定的分散[9]，從而減小了已被剝離的石墨重新團(tuán)聚的可能。而更均勻穩(wěn)定的分散可以帶來更優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭建，從而使復(fù)合材料獲得了更高的電導(dǎo)率。同時(shí)，乙醇毒性小沸點(diǎn)低，容易被除去，這盡可能的減小了溶劑對(duì)于環(huán)氧樹脂基體帶來的不利影響。

圖3表明，由FG325為原料制備的石墨納米片未得到明顯的剝離，基本保留了鱗片石墨的晶體結(jié)構(gòu)，在26.4°有尖銳的石墨特征峰；由EG325為原料制備的石墨納米片特征峰左移且峰值減弱，這說明石墨經(jīng)膨脹后層間距變大，晶體結(jié)構(gòu)受到了一定程度的破壞；而由EG80為原料制備的石墨納米片在XRD測(cè)試對(duì)比圖(圖3(a))中基本為一條直線，在其測(cè)試放大圖(圖3(b))中26.4°處僅有一個(gè)微弱的小尖峰，而在21.5°左右出現(xiàn)了明顯的饅頭峰，這說明石墨經(jīng)膨脹后層間距顯著增大且片層呈分散狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)基本消失，僅殘留了極少未被完全剝離的石墨厚片。

圖3 石墨納米分散液中的各導(dǎo)電填料XRD衍射圖譜Fig 3 XRD patterns of each conductive filler in graphite nano-dispersion

圖4是FG325、EG325及EG80的掃描電鏡照片及以其為導(dǎo)電填料原料制備的復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)理圖。結(jié)合圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)G325是沒有經(jīng)過膨脹處理的鱗片石墨，在超聲作用下石墨片層會(huì)發(fā)生弱剝離，但無法被充分剝離至單層或少層。在這種情況下，導(dǎo)電填料之間的搭接情況差，從而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的能力不佳，且已剝離的石墨納米片在分散體系加熱除溶劑的過程中也極易發(fā)生沉降堆疊[10-11]，故復(fù)合材料的電導(dǎo)率很低。EG325是鱗片石墨經(jīng)膨脹后再使用氣流粉碎機(jī)將其破碎得到的，膨脹度較低，片層之間經(jīng)膨脹處理出現(xiàn)一定的松動(dòng)，但其層間距與鱗片石墨區(qū)別不大。這使得填料之間的搭接情況依然較差，雖然較FG325有了一定的改善，但形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)依然不佳，故復(fù)合材料的電導(dǎo)率也較低。EG80為經(jīng)300倍膨脹的膨脹石墨(也稱為蠕蟲石墨)，足夠的膨脹使得石墨片層呈風(fēng)琴式展開，層間距顯著增大(詳見圖4(c)中EG80的SEM照片)，對(duì)比表1，具有300倍膨脹度的EG80的比表面積最大，極大的膨脹度使得由其為原料制備的石墨納米片具有最大的層間距，從而有助于其在分散液中進(jìn)一步剝離并獲得更大的比表面積。比表面積綜合反映了石墨納米片的尺寸狀態(tài)，比表面積越大的石墨納米片單位質(zhì)量下片層越薄、片層數(shù)量越多[12]，相互接觸的機(jī)會(huì)也越多，形成的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也越好[13]，故由EG80制備得到的復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高，最具應(yīng)用價(jià)值。

圖4 不同石墨原料掃描電鏡照片及其在復(fù)合材料中的分散機(jī)理圖Fig 4 SEM images of different graphite raw materials and dispersion mechanism in composites

2.2 石墨含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

圖5為在最優(yōu)石墨納米分散體系下(EG80-乙醇體系)，分散劑咪唑含量為3%時(shí)，石墨含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響曲線。圖5表明，對(duì)于該復(fù)合材料體系15%～25%為石墨含量的滲濾轉(zhuǎn)變區(qū)，而15%即為域起點(diǎn)ΦC1(也稱作滲流閾值)，在達(dá)到此含量時(shí)復(fù)合材料電導(dǎo)率發(fā)生了極大的突增，增幅高達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明在此含量下，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接基本完成，導(dǎo)電粒子的電子輸運(yùn)結(jié)構(gòu)基本形成[14]。之后隨著石墨填料含量的增加復(fù)合材料電導(dǎo)率也在逐漸增加，在石墨含量為25%時(shí)復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到了最高值，之后再繼續(xù)增加石墨含量，電導(dǎo)率沒有發(fā)生太大變化。由此說明25%即為該滲濾轉(zhuǎn)變區(qū)的終點(diǎn)ΦC2，當(dāng)導(dǎo)電填料含量達(dá)到該值后再繼續(xù)增加含量，復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化很小。

圖5 石墨含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響曲線Fig 5 Influence curve of graphite content on conductivity of composite material

該電導(dǎo)率變化趨勢(shì)符合滲流導(dǎo)電現(xiàn)象[15]，而當(dāng)石墨含量小于15%時(shí)，此時(shí)的導(dǎo)電填料含量明顯不足以形成相互連續(xù)接觸的網(wǎng)狀組織，復(fù)合材料仍有一定的電導(dǎo)率，這就是基于隧道效應(yīng)[16]傳導(dǎo)機(jī)理而形成的導(dǎo)電效應(yīng)。

2.3 咪唑含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

石墨的液相剝離的關(guān)鍵是要選取合適的分散體系[8]，該體系可以與石墨產(chǎn)生一定的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)石墨在溶劑體系中的剝離。咪唑具有π-π共軛結(jié)構(gòu)，可以對(duì)石墨納米片進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化改性[17-18]，在石墨納米分散體系中起到剝離輔助動(dòng)力源的作用，從而促進(jìn)石墨的剝離[19-21]。

圖6為在最優(yōu)石墨納米分散體系下(EG80-乙醇體系)，石墨EG80含量為20%時(shí)，分散劑咪唑含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率影響的曲線。咪唑在石墨納米分散液的制備中起到的是石墨分散劑的作用，在復(fù)合材料的制備中起到的是石墨穩(wěn)定劑的作用。該圖表明，咪唑的含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率會(huì)起到顯著的影響，隨著咪唑含量的增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率呈直線上升趨勢(shì)。咪唑作為環(huán)氧樹脂的一種快速固化劑，其用量會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂的固化時(shí)間及材料性能產(chǎn)生顯著影響[22]，故咪唑的具體用量不宜過多，應(yīng)控制在45%以內(nèi)。

圖6 咪唑含量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響曲線Fig 6 Influence curve of imidazole content on conductivity of composite material

圖7表明，當(dāng)復(fù)合材料體系中不含咪唑時(shí)，26.4°處出現(xiàn)了明顯的尖峰，這說明此時(shí)石墨填料堆疊情況較為嚴(yán)重；而當(dāng)復(fù)合材料體系中含有咪唑時(shí)，尖峰位置隨著咪唑含量的增加而逐漸左移且峰值逐漸減弱。這說明咪唑的存在有助于剝離的石墨納米片獲得更大的層間距且在復(fù)合材料中穩(wěn)定分散，避免了剝離的石墨納米片重新團(tuán)聚，從而有利于復(fù)合材料獲得更高的電導(dǎo)率。

圖7 不同咪唑含量的復(fù)合材料XRD衍射圖譜Fig 7 XRD patterns of composite materials with different imidazole contents

2.4 超聲時(shí)間及方式對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

本文工藝路線采用分段超聲方式，超聲波震蕩過程共有兩個(gè)階段，分為前超聲和后超聲，超聲功率均為200 W。前超聲也稱作有效超聲，是指溶劑體系中只含有石墨原料及分散劑咪唑時(shí)的超聲階段。后超聲也稱作輔助超聲，是指溶劑體系在前超聲結(jié)束再加入環(huán)氧固化劑D400之后的超聲階段。

圖8為在最優(yōu)石墨分散體系(EG80-乙醇體系)，石墨EG80含量為20%時(shí)，分散劑咪唑含量為3%時(shí)，分段超聲時(shí)間對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率影響的對(duì)比圖。圖8(a)是控制后超聲時(shí)間為0.5 h，研究不同前超聲時(shí)間對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。該圖表明，隨著前超聲時(shí)間的增加復(fù)合材料電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在前超聲時(shí)間為1 h時(shí)達(dá)到最大值。這可能是因?yàn)槌暷芰繒?huì)對(duì)EG80起到?jīng)_擊作用，這在一定程度上會(huì)帶來石墨片層的剝離[23]以及石墨粒徑的減小[24]。片層剝離、粒徑減小、比表面積增大都有利于提高石墨搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的能力[25]，從而復(fù)合材料電導(dǎo)率上升。但過長(zhǎng)時(shí)間的超聲也會(huì)對(duì)剝離的石墨片層起到破壞作用[9,26]，從而減弱了石墨填料搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的能力，致使電導(dǎo)率下降。圖8(b)是控制前超聲時(shí)間為0.5 h，研究不同后超聲時(shí)間對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。該圖表明，進(jìn)行0.5 h的后超聲效果最佳，不進(jìn)行后超聲或后超聲時(shí)間過長(zhǎng)都會(huì)對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率產(chǎn)生不利的影響。這可能是因?yàn)樵谶溥虻妮o助下前超聲階段的超聲能量[27]主要對(duì)石墨進(jìn)行了一定的處理和改性，在后超聲階段分散液中加入了聚醚胺D400，較大分子量的D400在超聲能量和咪唑的輔助動(dòng)力下會(huì)進(jìn)入石墨層間，這會(huì)進(jìn)一步促使石墨片層的剝離并起到了防止剝離的石墨再團(tuán)聚的作用。同樣的，后超聲時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)破壞石墨片層從而導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率下降?？梢姡俺暿菦Q定石墨剝離效果、比表面積大小、結(jié)構(gòu)性好壞的關(guān)鍵超聲階段；后超聲是決定經(jīng)過前超聲處理后的石墨性能穩(wěn)定效果的關(guān)鍵超聲階段。

圖8 超聲時(shí)間及方式對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig 8 Influence of ultrasonic time and method on conductivity of composite material

2.5 制備工藝對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響及工藝條件優(yōu)選

對(duì)于同一類型的導(dǎo)電填料而言，結(jié)構(gòu)性、表面化學(xué)性質(zhì)、比表面積是評(píng)判導(dǎo)電填料性能水平的3大重要性質(zhì)[7]。對(duì)于以石墨為原料制備的納米導(dǎo)電填料，結(jié)構(gòu)性是指導(dǎo)電填料形成聚集體的能力，鱗片石墨不具有結(jié)構(gòu)化能力，而膨脹石墨具有結(jié)構(gòu)化能力，并且膨脹度是影響其結(jié)構(gòu)性的最主要因素。表面化學(xué)性質(zhì)一般是指對(duì)導(dǎo)電填料的表面改性，在分散液中咪唑是通過π-π非共價(jià)鍵與石墨表面進(jìn)行相互作用，促使石墨片層的剝離；而在復(fù)合材料中咪唑也是通過π-π非共價(jià)鍵對(duì)石墨進(jìn)行功能化改性，從而避免已剝離的石墨納米片重新堆疊，起到了穩(wěn)定劑的作用。比表面積綜合反映了片狀導(dǎo)電填料的尺寸狀態(tài)，對(duì)于石墨納米片比表面積越大說明在單位質(zhì)量下片層越薄、片層數(shù)量越多，其相互接觸的機(jī)會(huì)也越多，形成的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也越好。

在本文工藝中，石墨原料的膨脹度是通過影響導(dǎo)電填料的結(jié)構(gòu)性來影響復(fù)合材料的電導(dǎo)率，分散溶劑及分散劑(咪唑)含量是通過影響導(dǎo)電填料的表面化學(xué)性質(zhì)來影響復(fù)合材料的電導(dǎo)率，超聲時(shí)間及方式是通過影響導(dǎo)電填料的比表面積來影響復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

采用本文工藝路線，對(duì)石墨原料的理化參數(shù)及含量、分散溶劑體系、分散劑含量、超聲時(shí)間及方式等工藝條件進(jìn)行綜合優(yōu)選，給出一種電導(dǎo)率高且綜合性能優(yōu)異的制備工藝條件，詳見表3。選擇依據(jù)如下：1、石墨分散體系、超聲方式及時(shí)間均選取前文討論得到的最優(yōu)情況；2、石墨含量選取滲濾轉(zhuǎn)變區(qū)的終點(diǎn)值25%，該含量的導(dǎo)電效率最高；3、咪唑含量選取適合添加的上限值45%，高于此含量會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂基體的材料性能產(chǎn)生不利影響。

表3 石墨納米片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的優(yōu)選工藝

3 結(jié) 論

(1)采用給出的溶液混合、分步分散的工藝路線，可實(shí)現(xiàn)高含量導(dǎo)電填料的高效填充，并且該制備工藝具有簡(jiǎn)單易行、對(duì)所用設(shè)備要求低的特點(diǎn)，未來工業(yè)化可行性大。EG80作為導(dǎo)電填料原料結(jié)構(gòu)性好、易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且簡(jiǎn)單易得、成本低廉；與丙酮相比乙醇作為極性分散溶劑更有利于已剝離的石墨納米片的均勻分散，且綠色環(huán)保、便于回收。

(2)在最優(yōu)石墨納米分散體系下(EG80-乙醇體系)，分散劑咪唑含量為3%時(shí)，15%～25%為該復(fù)合材料體系的石墨含量滲濾轉(zhuǎn)變區(qū)。

(3)咪唑作為石墨納米分散液中的石墨分散劑、復(fù)合材料中的石墨穩(wěn)定劑，其含量顯著影響復(fù)合材料的電導(dǎo)率，隨著咪唑含量增加，復(fù)合材料電導(dǎo)率直線上升。咪唑同時(shí)是一種環(huán)氧樹脂快速固化劑，添加咪唑在提升復(fù)合材料電導(dǎo)率的同時(shí)不會(huì)給樹脂體系帶來不利影響，但其用量會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂的固化時(shí)間及材料性能產(chǎn)生顯著影響，故咪唑含量控制在45%以內(nèi)。

(4)選用分段超聲工藝，前超聲是決定石墨剝離效果、比表面積大小、結(jié)構(gòu)性好壞的關(guān)鍵超聲階段，前超聲時(shí)間1 h最佳；后超聲是決定經(jīng)過前超聲處理后的石墨納米片性能穩(wěn)定效果的關(guān)鍵超聲階段，后超聲時(shí)間0.5 h最佳。

(5)選用EG80/乙醇分散體系，當(dāng)石墨含量為25%、咪唑含量為45%時(shí)，采用前超聲1 h +后超聲0.5 h的分步分散工藝，可制備得到平均電導(dǎo)率為13.02 S·cm-1的石墨納米片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。