許俊強(qiáng)，楊傳玲，余海杰，張 強(qiáng)，郭 芳，唐 田，張艷容

(重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是造成霧霾、臭氧空洞、酸雨和光化學(xué)煙霧的主要大氣污染物之一[1-3]。隨著國(guó)VI排放法規(guī)的實(shí)施，對(duì)NOx的排放要求越來(lái)越嚴(yán)格，因此開(kāi)發(fā)高效的氮氧化物(NOx)催化劑至關(guān)重要[1-2]，以NH3為還原劑的SCR催化劑是研究的熱點(diǎn)[1-10]。在現(xiàn)有的NH3-SCR催化劑中，V基催化劑因其在300-400 ℃的中溫段具有較好的脫硝性能被廣泛使用，但V基催化劑存在操作溫度窗口窄和有毒等缺陷，其應(yīng)用受到限制，因此開(kāi)發(fā)寬溫且環(huán)保的催化劑顯得尤為重要[4-7]。過(guò)渡金屬因具有優(yōu)異的氧化還原性能、熱穩(wěn)定性高和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于當(dāng)前的NH3-SCR研究中[3-16]。Nb基催化劑因具有較強(qiáng)的酸性、較高的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的氧化還原性等性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)[8-12]。強(qiáng)酸性和優(yōu)良的氧化還原性能是NH3-SCR催化劑具有高活性、寬溫度窗口的兩個(gè)關(guān)鍵因素。氧化還原性質(zhì)決定了催化劑的低溫活性，表面酸性質(zhì)決定了催化劑的高溫活性。因此，本文選擇Nb為活性組分，輔以過(guò)渡金屬(Fe、Ce)對(duì)催化劑表面調(diào)變氧化還原性能，提高催化劑的低溫活性，進(jìn)而得到寬溫和高穩(wěn)定性的高效Nb基催化劑，重點(diǎn)研究Nb-Fe-Ce/TiO2催化劑中Nb-Fe-Ce之間的相互作用力對(duì)脫硝性能、低溫活性和溫度窗口的影響，并闡釋其構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用檸檬酸法合成了一系列催化劑，研究了Nb和Fe、Ce助劑的含量。Nb/TiO2催化劑制備是在30mL去離子水中加入不同計(jì)量比的C10H5NbO20、0.3 g檸檬酸鹽和2g TiO2，再在70 ℃下連續(xù)磁攪拌4 h，經(jīng)干燥后在500 ℃焙燒5h，得到催化劑Nb/TiO2。Nb-Fe-Ti、Nb-Ce-Ti和Nb-Fe-Ce-Ti催化劑的制備方法與Nb/TiO2相類(lèi)似，不同的是配置了不同計(jì)量比的C10H5NbO20、Fe(NO3)3·9H2O和C10H5NbO20、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)2·6H2O，分別記為Nb-Fe/TiO2和Nb-Fe-Ce/TiO2催化劑。

1.2 樣品表征

采用粉末X射線衍射儀(日本島津公司的MPD型)對(duì)催化劑進(jìn)行精相分析。X射線在管電流40 mA，管電壓40kV下，采用CuKa射線(λ=1.5418)。掃描速率5°/min，掃描范圍10°～80°。

采用JW-BK132F型低溫液氮吸附-脫附儀(中國(guó)精微高博公司)對(duì)催化劑進(jìn)行比表面積測(cè)試。在測(cè)量前，為使催化劑完全脫除物理吸附水分，將其在300 ℃下真空預(yù)處理3h。在-196 ℃的液氮冷阱下用N2吸附和脫附的方法測(cè)定催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。再通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda法計(jì)算催化劑的比表面積、孔結(jié)體積和平均孔徑。

采用用化學(xué)吸附分析儀(FINESORB-3010，F(xiàn)INETEC)對(duì)催化劑進(jìn)行了H2程序升溫還原(H2-TPR)。將稱(chēng)取的0.10 g催化劑裝于U型石英管中，在40 ml·min-1Ar氛圍中，常溫吹掃1h后切換成10%H2/Ar(40 ml·min-1)混合氣，待基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原，升溫至900 ℃。

采用日本的TG-DTA7300型分析儀進(jìn)行測(cè)試，在50 mL/min的N2氣氛中，用坩堝稱(chēng)取催化劑置于熱分析儀中，從室溫加熱到800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3 樣品的催化性能評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)固定床裝置(i.d.=6 mm)中以NH3為還原劑進(jìn)行Nb基催化劑的催化活性和反應(yīng)溫度窗口測(cè)試。反應(yīng)氣體組成有NO和NH3分別400 ppm，3%O2和Ar作為平衡氣。氣體總體積流量為100 mL·min-1，空速為30 000 h-1。催化劑用量0.20 g(20～40目)。在150～500 ℃下，每隔50 ℃取樣分析。采用煙氣分析儀(德國(guó)MRU公司生產(chǎn)的VARO Plus)以測(cè)量入口和出口的NO濃度差異，進(jìn)而分析催化劑的催化活性和反應(yīng)操作溫度窗口。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1給出了10%Nb-TiO2,10%Nb-0.7%Fe-TiO2, 10%Nb-3%Ce-TiO2和10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化劑的XRD圖譜。4種催化劑均出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2特征衍射峰[14-15]和少量的金紅石相TiO2特征衍射峰，且主要以銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)為主。TiO2特征衍射峰呈現(xiàn)出變?nèi)醯内厔?shì)。4種催化劑的XRD圖譜中均未檢測(cè)出Nb2O5，F(xiàn)e2O3等晶相，結(jié)果表明，這些物質(zhì)可能是以無(wú)定型形式存在，或者是高度分散在催化劑表面，還有可能是結(jié)晶性較差[17]。10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化劑出現(xiàn)微弱的CeO2晶型，結(jié)果表明該催化劑上有結(jié)晶的CeO2形成，并較好的分散于TiO2載體上。

圖1 催化劑改性前后的XRD譜Fig 1 XRD patterns of the catalyst before and after modification

2.2 催化劑的N2 吸附-脫附分析

樣品在N2吸附-解吸等溫線如圖2所示。4種催化劑均為典型的Langmuir IV型等溫線[13-15]，這表明催化劑均具有介孔特征。Fe、Ce助劑添加后樣品的比表面積并未出現(xiàn)顯著降低，這可能是由于活性組分、助劑和載體之間存在的相互作用[18]。樣品的比表面積、孔體積、孔徑和采用Scherrer方程計(jì)算微晶尺寸的結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)合圖表結(jié)果可以看出，助劑Fe、Ce引入后，10%Nb/TiO2催化劑晶粒尺寸分別從15.6nm降低至14.5nm，這可能是由于催化劑引入助劑Fe、Ce之后，Nb-Fe-Ce-Ti之間的強(qiáng)相互作用力促使晶粒尺寸減小[19]。

表1 改性前后催化劑的 BET 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖2 催化劑改性前后的N2吸附-脫附等溫曲線Fig 2 N2 adsorption-desorption isothermal curves of the catalyst before and after modification

2.3 TG-DTA分析

圖3和圖4是催化劑改性前后的TG-DTA結(jié)果。從圖3可以看出，40～160 ℃之間，所有樣品都呈現(xiàn)出少量的物理吸附水和結(jié)晶水脫除而引起的質(zhì)量損失峰；失重量分別為5.7%、3%、3.75%、5%，其吸熱峰值溫度對(duì)應(yīng)于圖4分別為109 ℃、103 ℃、100 ℃、102 ℃；160～500 ℃之間，呈現(xiàn)出的失重峰歸屬于催化劑的硝酸鹽分解所致，質(zhì)量損失率分別為17.5%、17.5%、15%、15%，其吸熱峰值溫度對(duì)應(yīng)于圖6分別為301 ℃、282 ℃、315 ℃、292 ℃。從圖中也可看出，添加助劑Fe、Ce后，失重峰向低溫方向移動(dòng)，表明助劑的添加有利于提升Nb-Fe-Ce-Ti氧化還原性能，進(jìn)而提升催化劑的低溫活性，并擴(kuò)寬其操作溫度窗口。

圖3 催化劑改性前后的TG譜Fig 3 TG curves of the catalyst before and after modification

圖4 催化劑改性前后的DTA譜Fig 4 DTA curves of the catalyst before and after modification

2.4 H2-TPR分析

對(duì)改性前后的催化劑進(jìn)行H2-TPR測(cè)試，如圖5可見(jiàn)，720 ℃～800 ℃的高溫還原峰主要?dú)w屬于Nb2O5的還原。10%Nb-TiO2的還原峰位為800 ℃，對(duì)應(yīng)Nb2O5的還原過(guò)程；10%Nb-0.7%Fe-TiO2的還原峰位為774 ℃，還原峰往低溫區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明Fe的添加可以提高催化劑的還原能力。10%Nb-3%Ce-TiO2的還原峰位為857 ℃，還原峰向高溫區(qū)移動(dòng)，這說(shuō)明Ce的添加可以提高催化劑的相互作用力。10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化劑的還原峰向高溫區(qū)移動(dòng)幅度最大，說(shuō)明助劑Fe、Ce的添加使得催化劑的Nb-Fe-Ce-Ti之間的相互作用力增強(qiáng)，強(qiáng)的相互作用力抑制了催化劑的活性組分和助劑在反應(yīng)過(guò)程的團(tuán)聚[20]，進(jìn)而有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，從而擴(kuò)寬了催化劑的NH3-SCR催化活性窗口。

圖5 催化劑改性前后的H2-TPR 譜Fig 5 H2-TPR of the catalyst before and after modification

3 NH3-SCR脫除NO活性分析

不同活性組分含量對(duì)Nb/TiO2催化劑的NH3-SCR性能的影響如圖6所示。隨著Nb含量的增加，Nb/TiO2催化劑在中高溫段活性也隨之增加，且催化劑的操作溫度窗口(NO轉(zhuǎn)化率高于80%的溫度范圍)也隨之向低溫區(qū)域拓寬；最優(yōu)負(fù)載率為10%時(shí)，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率在500 ℃時(shí)達(dá)86%，操作溫度窗口為T(mén)80=395～500 ℃；引入Fe助劑(如圖7所示)，隨著Fe含量的增加，催化劑的低溫性能也隨之提高。催化劑的高溫活性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，10%Nb-0.7%Fe/TiO2催化劑具有最佳脫硝性能，NO最高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度為T(mén)top=400 ℃，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%，操作溫度窗口T80為330～500 ℃。Ce助劑(如圖8所示)的引入，10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性和最寬的操作溫度窗口，在300 ℃時(shí)達(dá)到的最高NO轉(zhuǎn)化率為100%，操作溫度窗口為T(mén)80=225～500 ℃。這可能歸因于Ce和Fe共摻雜，使得Nb-Fe-Ce-Ti之間存在強(qiáng)的相互作用，且具有較優(yōu)的氧化還原性能。

圖6 不同Nb含量 Nb/TiO2 催化劑的脫硝性能Fig 6 Denitration(NOx) performance of Nb/TiO2 catalysts with different Nb loadings

圖7 Fe 改性 Nb/TiO2 催化劑的脫硝性能Fig 7 Denitration(NOx) performance of Fe modified Nb/TiO2 catalyst

圖8 Fe、Ce 改性 Nb/TiO2 催化劑的脫硝性能Fig 8 Denitration(NOx) performance of Fe Ce modified Nb/TiO2 catalyst

4 結(jié) 論

采用檸檬酸絡(luò)和法制備了一系列Fe、Ce改性的Nb/TiO2催化劑，優(yōu)化了催化劑的配方，制備的10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中具有最優(yōu)的催化活性和較寬的操作溫度窗口。

(1)在30 000h-1空速下，其操作溫度窗口在225～500 ℃，脫硝效果超過(guò)80%且300 ℃時(shí)該催化劑的最高脫硝效率達(dá)到100%，相比于傳統(tǒng)的中溫段(300-400 ℃)催化劑的操作溫度窗口，該催化劑表現(xiàn)出明顯的寬溫域特征。

(2)通過(guò)XRD分析，結(jié)果表明Nb、Fe、Ce三種金屬氧化物在催化劑表面高度分散；

(3)通過(guò)TG-DTA和TPR表征分析，表明助劑的添加提升了Nb-Fe-Ce-Ti氧化還原性能，增強(qiáng)了Nb-Ce-Fe-Ti之間的作用力，進(jìn)而提升催化劑的低溫活性，并擴(kuò)寬其操作溫度窗口。