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        端炔的硼化-遷移加成-氧化和硼化-氧化

        2021-06-03 07:25:06楊占會陳洋
        大學(xué)化學(xué) 2021年4期
        關(guān)鍵詞:親核負(fù)離子烷基

        楊占會,陳洋

        北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)化學(xué)系,北京 100029

        硼氫化-氧化是一個非常經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng),具有很高的合成應(yīng)用價值,在很多年前就被寫入基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教材中。端烯和端炔可與硼烷發(fā)生連續(xù)三次順式、反馬氏加成,分別得到三烷基硼烷和三烯基硼烷,隨后再用堿性過氧化氫氧化,得到相應(yīng)的伯醇或醛(圖1a,1b)。端烯和端炔的硼氫化-氧化是國內(nèi)外教材的重點講授內(nèi)容[1,2]。本文在上述知識的基礎(chǔ)上,介紹端炔的兩類新型反應(yīng)——硼化-遷移加成-氧化和硼化-氧化[3],希望能夠?qū)W(xué)生學(xué)習(xí)起到發(fā)散性的啟發(fā)作用,為有機(jī)化學(xué)教學(xué)提供參考和借鑒。

        硼化-遷移加成-氧化[3]的反應(yīng)過程如圖1c所示。端炔在強(qiáng)堿存在下,生成炔負(fù)離子,再與三烷基硼烷發(fā)生硼化反應(yīng),得到炔基硼負(fù)離子;得益于硼負(fù)離子的推電子作用(超共軛效應(yīng)),炔基的另一端(β-位)具有較強(qiáng)的親核性,易與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng);同時,硼原子上的烷基R2發(fā)生1,2-遷移,加成到炔基的α位,得到烯基硼化物;最后用氧化劑處理,得到酮。端炔的硼化-氧化如圖1d所示,炔基負(fù)離子與硼酸酯發(fā)生親核取代反應(yīng),得到炔基硼酸酯;在親核試劑存在下發(fā)生氧化反應(yīng),生成羧酸或其衍生物。上述兩類反應(yīng)可通過一鍋法的形式進(jìn)行。需要注意的是,與炔基三烷基硼負(fù)離子不同,烷基硼、烯基硼和炔基硼中的親核位點是α-位(圖1)。

        圖1 端烯和端炔的硼氫化-氧化(a,b),端炔的硼化-遷移加成-氧化(c)和硼化-氧化(d)

        圖2給出了端炔1的四種硼化-遷移加成-氧化反應(yīng),產(chǎn)物為酮和酯;這些反應(yīng)均可使用一鍋法操作。Brown課題組[4]以鹽酸為親電試劑,成功將端炔轉(zhuǎn)化為α-單取代酮2。在Pelter課題組[5–7]的報道中,炔基硼負(fù)離子對鹵代烴、硫酸酯、磺酸酯、三烷基氟硼酸氧鎓鹽等親電試劑進(jìn)行親核取代,生成的烯基硼烷中間體經(jīng)氧化,得到α-雙取代酮3。在Utimoto課題組[8]的報道中,環(huán)氧乙烷為親電試劑,反應(yīng)經(jīng)歷了炔基硼負(fù)離子對環(huán)氧的親核開環(huán),最終氧化產(chǎn)物為γ-羥基酮4。

        圖2 端炔的三種類型硼化-遷移加成-氧化反應(yīng)

        2019年,Ohtawa等[9]在天然產(chǎn)物(?)-bilobalide的全合成中創(chuàng)造性地發(fā)展了端炔的硼化-氧化反應(yīng),將其用于酯的合成(圖3)。他們以硼酸三甲酯替代前人常用的三烷基硼烷,在硼化反應(yīng)結(jié)束后,直接向反應(yīng)體系中加入過量間氯過氧苯甲酸(m-CPBA),一并進(jìn)行質(zhì)子化和氧化,最終得到分子內(nèi)酯化產(chǎn)物8。在生成酯的反應(yīng)中,Ohtawa和Shenvi沒有進(jìn)行詳細(xì)的機(jī)理研究。他們推測,端炔醇5同時發(fā)生O-和C-硼化,隨后被m-CPBA氧化,產(chǎn)生中間體烯酮6或酸酐7;硼酸酯部分經(jīng)氯化銨水溶液處理后,釋放出的醇羥基與酸酐或烯酮部分反應(yīng),得到酯8[9]。

        圖3 Ohtawa和Shenvi等報道的硼化-氧化反應(yīng)和推測的烯酮或酸酐中間體

        2020年,趙萬祥教授等利用端炔的硼化-氧化策略開發(fā)出了一類高效合成羧酸、酯和酰胺的方法,并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究(圖4)[10]。以硼酸異丙基頻哪酯(i-PrOBpin)為硼化試劑,與炔基負(fù)離子反應(yīng),得到炔基硼酸頻哪酯(9)[11,12];隨后以O(shè)xone (2KHSO5·KHSO4·K2SO4)為氧化劑,在不同的條件下,分別與水、醇和二級胺反應(yīng),生成相應(yīng)的羧酸10、酯11和酰胺12。pH對反應(yīng)能否發(fā)生起著重要作用。例如,在丙酮/水條件下,當(dāng)pH為1.0時,無羧酸產(chǎn)物10生成,因為中間體9發(fā)生了脫硼質(zhì)子化,生成了原料端炔;當(dāng)pH為7.3時,可高產(chǎn)率生成羧酸10。此外,硼酸三甲酯(B(OMe)3)、硼酸三乙酯(B(OEt)3)和硼酸三丁酯(B(OBu)3)也可作為硼化試劑,但活性較i-PrOBpin弱些。以堿性過氧化氫(H2O2/NaOH)為氧化劑,該反應(yīng)不能發(fā)生;m-CPBA可作為高效氧化劑。反應(yīng)機(jī)理涉及對炔基硼酸酯9的氧化和炔基的1,2-遷移。中間體炔基硼酸頻哪酯14經(jīng)水解,得到炔醇15,隨后異構(gòu)化為烯酮16。烯酮作為高活性中間體,可與一系列的親核試劑發(fā)生加成反應(yīng),得到羧酸及其衍生物。

        圖4 趙萬祥等報道的硼化-氧化反應(yīng)及機(jī)理

        本文介紹的端炔硼化-遷移加成-氧化反應(yīng)和硼化-氧化反應(yīng),涉及到炔氫的酸性、硼化物的缺電子性、炔烴的親電加成、鹵代烴的親核取代、環(huán)氧乙烷的親核開環(huán)、烴基的 1,2-遷移、硼烷的氧化等內(nèi)容,與基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)知識結(jié)合密切,又有一定程度的拔高。硼氫化-氧化、硼化-遷移加成-氧化和硼化-氧化三種策略,可將端炔轉(zhuǎn)化為醛、酮、羧酸、酯和酰胺,構(gòu)成了較為完整的知識鏈。同時講授這三類反應(yīng),可豐富學(xué)生的知識積累,提高學(xué)生的認(rèn)知能力。

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