張玉明，紀(jì)德馨，，朱翰文，，萬利鋒，，張煒，溫宏炎，，岳君容

（1中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

氣化是煤、生物質(zhì)等含碳燃料高效利用的途徑之一[1-2]，流化床技術(shù)在氣化過程中應(yīng)用廣泛[3]。然而，含碳燃料氣化生成燃?xì)馀c合成氣的過程中由于熱解反應(yīng)的存在，不可避免地會(huì)生成焦油等大分子化合物。與低揮發(fā)分含量的物料相比，高揮發(fā)分含量的褐煤與生物質(zhì)等含碳燃料作為氣化原料時(shí)，氣體產(chǎn)物中往往具有更高的焦油等揮發(fā)性有機(jī)物含量[4]。在生物質(zhì)或煤的流化床氣化過程中，研究焦油在流態(tài)化條件下與載體的接觸反應(yīng)行為對(duì)于理解其裂解脫除機(jī)理具有重要意義，特別是焦油裂解生成小分子的動(dòng)力學(xué)是焦油高效脫除工藝與反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。然而，前期大多數(shù)研究采用固定床或熱重反應(yīng)器，在流化條件下萘等溫裂解行為及其動(dòng)力學(xué)機(jī)理和產(chǎn)物分析方面的研究較少。如何清潔高效地去除生物質(zhì)與煤等燃料氣化產(chǎn)物中的焦油一直是氣化技術(shù)關(guān)注的焦點(diǎn)。

焦油作為一種復(fù)雜的化合物，隨著原料和反應(yīng)條件的不同，其組分發(fā)生很大變化。濕法洗滌能夠冷凝并有效去除氣體產(chǎn)物中的焦油等組分[5-6]。然而，該方法將焦油從產(chǎn)品氣中分離但并未轉(zhuǎn)化，且焦油轉(zhuǎn)移到洗滌水中產(chǎn)生大量含有致癌化學(xué)物質(zhì)的廢液，導(dǎo)致氣化過程能量利用率低，二次污染嚴(yán)重。熱裂解能將焦油轉(zhuǎn)化為氣化產(chǎn)物來提升產(chǎn)品氣熱值，但一般需要較高的轉(zhuǎn)化溫度，能耗相對(duì)較高[7-8]。為了在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)焦油的高效轉(zhuǎn)化，很多研究者提出在催化劑存在的條件下實(shí)現(xiàn)焦油的裂解轉(zhuǎn)化，目前催化裂解已被廣泛用于煤、生物質(zhì)和其他碳基材料氣化過程焦油的高效轉(zhuǎn)化與氣體凈化[9]。

目前，很多研究以白云石、橄欖石、Ni-Al2O3等載體作為裂解焦油催化劑，考察不同實(shí)驗(yàn)條件下上述催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性[10-13]。白云石、橄欖石等天然催化劑價(jià)廉易得，但催化活性和強(qiáng)度較低。Ni-Al2O3等高活性鎳基催化劑能夠有效去除焦油，但易失活，昂貴的成本也制約了鎳基催化劑的應(yīng)用。流化催化裂化（fluid catalytic cracking，F(xiàn)CC）催化劑作為煉油過程中廣泛應(yīng)用的重油輕質(zhì)化催化劑，相對(duì)廉價(jià)易得，并且具有較強(qiáng)的催化活性。此外，F(xiàn)CC催化劑具有良好的流化及耐磨特性，能夠通過燒焦進(jìn)行再生，較為適宜用作流化床反應(yīng)器內(nèi)焦油裂解的載體。

半焦作為熱解/氣化過程產(chǎn)生的富碳固體產(chǎn)物，由于其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面積較大，并且可通過燃料熱解或氣化過程制備并與焦油脫除過程形成耦合工藝，是一種脫除焦油催化劑的理想選擇[14-15]。Zhang等[16]利用褐煤半焦對(duì)煤焦油進(jìn)行了原位轉(zhuǎn)化研究，結(jié)果表明，煤焦油的主要成分在高溫焦層上發(fā)生了裂解。Wang等[17]在褐煤熱解氣化過程中，用煤焦裂解焦油，發(fā)現(xiàn)煤焦對(duì)焦油催化效果明顯。Sun等[18]研究表明，松木半焦和褐煤半焦在500～700℃對(duì)焦油裂解效果優(yōu)于無煙煤、煙煤和石墨等載體。Abu El-Rub等[19]對(duì)比了萘在焙燒白云石、橄欖石、FCC催化劑、生物質(zhì)半焦、生物質(zhì)灰、Ni基催化劑下的裂解效果，發(fā)現(xiàn)在低成本催化劑中，生物質(zhì)半焦對(duì)萘的裂解效果最好，F(xiàn)CC催化劑次之。煤與生物質(zhì)等原料半焦來源廣泛，失活后容易通過氣化或燃燒的方式進(jìn)行再生或無害化處理，因此燃料半焦用來催化重整焦油具有廣闊的應(yīng)用前景。

如前所述，由于焦油組分的復(fù)雜性常選用模型化合物進(jìn)行研究，苯、甲苯、萘是目前最常選用的模型化合物。其中，萘作為多環(huán)芳香化合物，約占焦油組成15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[20]。900℃下萘是焦油中主要的單體化合物，輕質(zhì)化去除難度大[21]。因此本研究中選取萘作為焦油的模型化合物，采用自主制備的褐煤半焦和工業(yè)FCC催化劑作為流化介質(zhì)，借助新型微型流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析儀考察萘裂解行為，選取CH4與H2等小分子計(jì)算其裂化動(dòng)力學(xué)特性，采用Friedman法與積分法計(jì)算活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得焦油典型化合物在不同類型催化劑作用下的裂解特性及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 物料樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

表2中兩種載體X射線熒光光譜（XRF）的結(jié)果表明，褐煤焦中無機(jī)礦物組分CaO和硫化物的含量較高，F(xiàn)CC催化劑以硅鋁氧化物為主，具有較高的酸性，同時(shí)含有少量的堿金屬氧化物。表3為兩種物料的孔結(jié)構(gòu)分析，可以看出，褐煤焦比表面積大于FCC-C，且以微孔為主。兩種物料孔體積差別不大。FCC-C廣泛用于石油催化裂化工藝，其流化床循環(huán)再生特性得到工業(yè)過程的充分驗(yàn)證。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA）示意圖。主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、微型流化床和過程質(zhì)譜儀組成。進(jìn)料系統(tǒng)由電磁閥驅(qū)動(dòng)，每次脈沖可釋放約5 ml氣體，在0.1 s內(nèi)將樣品送入反應(yīng)器。脈沖氣體為0.2 MPa的氣流。微型流化床反應(yīng)器由石英玻璃制成，被雙層多孔板分成三個(gè)區(qū)域。上層多孔板上方的區(qū)域是為了防止顆粒較小的樣品逃逸，使樣品裂解完全。載體與反應(yīng)物在兩層多孔板中間區(qū)域中流化并充分接觸反應(yīng)?？焖儋|(zhì)譜儀可以實(shí)時(shí)在線測(cè)定實(shí)驗(yàn)過程中氣態(tài)產(chǎn)物的相對(duì)含量。反應(yīng)器和加熱爐的溫度、反應(yīng)器的壓力以及進(jìn)樣系統(tǒng)都由計(jì)算機(jī)控制。

表2 褐煤灰分和FCC催化劑的XRF分析Table 2 XRF analysis of the LC ash and FCC catalyst

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，取同體積的褐煤半焦或FCC催化劑作為反應(yīng)床料預(yù)先裝入流化床反應(yīng)器，將樣品萘（分析純（20±0.1）mg，北京化學(xué)試劑廠）置于進(jìn)樣系統(tǒng)。系統(tǒng)密封后，將純度為99.99%的氬氣送入反應(yīng)器，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)床料進(jìn)行流化。預(yù)實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)氣體流量保證催化劑和褐煤焦等床料充分流化，提供最佳的反應(yīng)條件。隨后加熱反應(yīng)器到預(yù)設(shè)的溫度，打開進(jìn)樣系統(tǒng)的脈沖閥，將樣品注入MFBRA反應(yīng)區(qū)，啟動(dòng)熱解反應(yīng)并利用質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)氣體的釋放過程。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程采用氣袋收集萘裂解的氣體產(chǎn)物，并通過色譜（Agilent Micro 3000A）分析，準(zhǔn)確定量氣體產(chǎn)物的組成特性。

1.3 MFBRA數(shù)據(jù)處理方法

圖2顯示了實(shí)驗(yàn)過程中氣體產(chǎn)物質(zhì)譜信號(hào)值隨反應(yīng)時(shí)間的變化。其中，t0為反應(yīng)開始時(shí)間、te為反應(yīng)結(jié)束時(shí)間、IMS為質(zhì)譜信號(hào)值。X為熱解過程轉(zhuǎn)化率。Si定義為i時(shí)刻氣體產(chǎn)物釋放曲線與質(zhì)譜基線積分面積，Se為反應(yīng)結(jié)束時(shí)氣體產(chǎn)物釋放曲線與質(zhì)譜基線的積分面積。各參數(shù)的計(jì)算公式如下:

圖2 MFBRA氣體產(chǎn)物數(shù)據(jù)分析方法Fig.2 Analysis method of data in MFBRA

MFBRA中焦油模型化合物萘催化裂解是非均相反應(yīng)，該反應(yīng)的整體動(dòng)力學(xué)可以描述為：

式中，k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)；f(X)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；T是反應(yīng)溫度,K;t為反應(yīng)時(shí)間，s；X是轉(zhuǎn)化率；Ea是表觀活化能，kJ/mol；A是指前因子，s-1；R是氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。將式（5）代入式（4）中，兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到Friedman方程：

在不同反應(yīng)溫度下的ln(dX/dt)與1/T可以擬合成一條直線，由直線的斜率可求出表觀活化能?；诜e分法對(duì)MFBRA中萘催化熱解的最可能反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行評(píng)價(jià)，該方法是一種典型的模型擬合方法。

將式（4）轉(zhuǎn)化為式（7），并對(duì)式（7）兩邊進(jìn)行積分，可得到積分反應(yīng)模型函數(shù)G(X)。根據(jù)式（8），G(X)與t在不同反應(yīng)溫度下呈線性關(guān)系，其斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k(T)。對(duì)式（5）兩邊取對(duì)數(shù)可得式（9）。根據(jù)積分法和Friedman法得到的表觀活化能值的相近性，可以確定最可能的模型函數(shù)G(X)。常用的19種機(jī)理函數(shù)模型列于表4。

Wilson & Freeda指出,隱喻翻譯是一個(gè)復(fù)雜的認(rèn)知過程,譯者在將源文轉(zhuǎn)換為目的語文本的過程中,需要進(jìn)行一系列的分析、解釋和闡釋等認(rèn)知活動(dòng),譯者運(yùn)用語言和認(rèn)知思維活動(dòng)盡量貼切地把源語信息對(duì)等地傳遞給目的語讀者,使兩種不同語言中所包含的隱喻內(nèi)容相互映照對(duì)等映射[5]。就語言符號(hào)(概念、本體/喻體)而言,翻譯中的語義轉(zhuǎn)換,首先接受翻譯規(guī)則和條件的制約,隱喻翻譯只有保持語義內(nèi)涵的不變才能達(dá)到隱喻的功能對(duì)等;然后接受其他可能影響到翻譯的因素的制約,如意義、結(jié)構(gòu)、語境、文化等。

均相反應(yīng)中一般都用f(X)=(1-X)n的反應(yīng)級(jí)數(shù)形式來表示反應(yīng)機(jī)理。非均相反應(yīng)中所用的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)是鑒于均相反應(yīng)與反應(yīng)級(jí)數(shù)形式已無法描述非均相體系的復(fù)雜性而提出的。這些動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)都是設(shè)想在固相反應(yīng)中，在反應(yīng)物和產(chǎn)物的界面上存在一個(gè)局部的反應(yīng)活性區(qū)域，而反應(yīng)進(jìn)程則由這一界面的推進(jìn)來進(jìn)行表征，再按照控制反應(yīng)速率的各種關(guān)鍵步驟，如產(chǎn)物晶核的形成和生長(zhǎng)、相界面反應(yīng)或產(chǎn)物氣體的擴(kuò)散等分別推導(dǎo)出來。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萘裂解行為

實(shí)驗(yàn)過程通過反應(yīng)物和生成物檢測(cè)發(fā)現(xiàn)萘在流化床反應(yīng)器內(nèi)全部反應(yīng)，一方面裂化生成輕質(zhì)氣體產(chǎn)物，與此同時(shí)在催化載體上面縮合生成焦炭。根據(jù)Fuentes-Cano等[22]和Jess[23]的研究，多環(huán)芳烴熱裂解生成碳數(shù)較小的烴類，中間產(chǎn)物的生成量較少。700℃下兩種載體的萘裂解氣體色譜分析結(jié)果表明，氣體H2和CH4占絕大比例，C2以上氣體生成量較少，因此以信號(hào)較強(qiáng)的H2、CH4作為代表性氣體產(chǎn)物，考察萘裂解生成小分子的反應(yīng)行為。

圖3給出分別以FCC催化劑和褐煤焦為流化介質(zhì)，在不同溫度下H2與CH4質(zhì)譜曲線隨時(shí)間的變化規(guī)律。可以看出，隨著溫度升高，氣體釋放量上升，可見溫度是影響萘裂解的最重要因素。褐煤焦作為床料時(shí)，在較低的700℃溫度下，生成H2與CH4的速率都較慢，生成時(shí)間的差異不明顯。在較高的850℃溫度下，H2的釋放早于CH4。萘作為多環(huán)芳烴，鍵能較大，斷裂開環(huán)的難度較大，高溫下縮合反應(yīng)加快。因此，H2生成的時(shí)間先于CH4。FCC催化劑作為床料時(shí)，在700℃和850℃溫度下CH4與H2基本都是同時(shí)釋出，其主要原因是在流化狀態(tài)下接觸反應(yīng)時(shí)間很短，F(xiàn)CC-C作為強(qiáng)酸性催化劑能夠保證萘催化裂解快速生成釋放H2與CH4，受溫度影響較小。

表4 常用的19種機(jī)理函數(shù)模型Table 4 Typical reaction mechanisms for heterogeneous solid-state reaction

焦油在惰性氣氛下發(fā)生的主要反應(yīng)有：

由圖3可知，兩種床料在同一溫度下，以褐煤焦作流化介質(zhì)時(shí)，H2信號(hào)值明顯升高。Devi等[24]以萘為模型化合物，研究了橄欖石作為生物質(zhì)氣化爐中焦油去除劑的催化特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)橄欖石表面Fe原子與產(chǎn)品氣中的H2關(guān)系密切，F(xiàn)e3+被H2還原成Fe原子，使橄欖石的催化活性增強(qiáng)。由表2可知，褐煤灰分中含有Fe2O3約6.52%，因此褐煤焦對(duì)于H2選擇性較高，有利于提高氣體產(chǎn)率[25]。相較于褐煤焦，F(xiàn)CC催化劑對(duì)CH4的促進(jìn)效果更顯著。850℃時(shí)，H2在兩種床料作用下均有大幅度上升，說明此時(shí)反應(yīng)以縮合反應(yīng)為主。與FCC-C載體相比，850℃時(shí)，CH4在LC作用下，上升趨勢(shì)較為緩和，在一定程度上表明不同載體上各類小分子氣體的生成路徑存在差異。

圖4為催化裂解過程中氣態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。同一床料下，不同氣體的反應(yīng)時(shí)間存在差異。以FCC-C和褐煤焦作床料時(shí)，H2在4～30 s內(nèi)迅速增加，CH4在8～20 s迅速增加，然后趨于穩(wěn)定。這是由于在微型流化床中傳熱傳質(zhì)速率很高，萘在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)迅速達(dá)到預(yù)定的溫度，因此萘在反應(yīng)較短時(shí)間內(nèi)快速升溫并發(fā)生反應(yīng)，表明MFBRA中的反應(yīng)主要以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制為主，能夠降低擴(kuò)散的控制范圍。反應(yīng)溫度是影響裂解氣釋放的重要因素，隨著溫度升高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間逐漸縮短，這是化學(xué)反應(yīng)速率和物理擴(kuò)散速率同時(shí)增大的結(jié)果。以FCC-C作為床料時(shí)，明顯比以褐煤焦作為床料時(shí)反應(yīng)速度更快、反應(yīng)時(shí)間更短。

圖3 不同流化介質(zhì)下H2與CH4釋放規(guī)律Fig.3 The releasing characteristics of H 2 and CH4 under different materials

圖4 不同溫度和流化介質(zhì)下H2和CH4轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Conversion of H2 vs.time and temperature using different materials

圖5 不同溫度下H2和CH4反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.5 d X/d t vs.X for H2 and CH4 at different temperatures

根據(jù)氣體轉(zhuǎn)化率得到在700～850℃區(qū)間內(nèi)氣體轉(zhuǎn)化速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，如圖5所示。在不同溫度和床料條件下，所有曲線都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。每種氣體的反應(yīng)速率都在轉(zhuǎn)化率為0.43之前達(dá)到了最大值，但不同氣體生成最大反應(yīng)速率時(shí)對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率數(shù)值不同。隨著溫度的上升，兩種氣體在不同床料下的反應(yīng)速率都逐漸提高。以FCC-C作床料時(shí)，H2在轉(zhuǎn)化率為0.42時(shí)達(dá)到最大反應(yīng)速率，而在以褐煤焦做床料時(shí)，在轉(zhuǎn)化率為0.2時(shí)達(dá)到最大反應(yīng)速率。在FCC-C作床料時(shí)，CH4反應(yīng)速率在轉(zhuǎn)化率為0.4時(shí)達(dá)到最大，而以褐煤焦作為床料時(shí)的最大反應(yīng)速率在轉(zhuǎn)化率為0.35處。

以FCC-C作床料時(shí)兩種氣體最大反應(yīng)速率均大于褐煤焦。這是因?yàn)镕CC-C的活性位主要是硅鋁沸石分子篩產(chǎn)生的酸性，萘進(jìn)入反應(yīng)器后迅速與催化劑表面接觸，反應(yīng)立即開始，隨著催化劑表面活性的喪失，萘分子逐漸向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散，由于FCC-C形狀規(guī)則，擴(kuò)散迅速完成，反應(yīng)時(shí)間很短。褐煤焦是一種多孔碳基質(zhì)，催化活性主要?dú)w因于以下4個(gè)方面：（1）比表面積，非均相催化反應(yīng)發(fā)生在固體表面，比表面積是活性的關(guān)鍵因素[26]；（2）表面官能團(tuán)，焦的催化性能部分是由于表面的官能團(tuán)，例如含氧官能團(tuán)可吸附極性分子，酸性位可用于催化C—C鍵和C—H鍵的斷裂；（3）堿金屬與堿土金屬氧化物，煤焦灰分中含有CaO 34.46%、Fe2O36.52%，實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)e、Ca具有重整重質(zhì)焦油的能力[27]，Ca元素使得焦油被焦炭吸附后難以二次脫附[28]；（4）孔隙大小分布，焦油分子必須從氣相移動(dòng)到炭顆粒的外表面，然后擴(kuò)散到孔內(nèi)表面進(jìn)行催化裂化，焦炭的活性位多位于微孔結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)速率受中孔表面積的制約[29]。

2.2 Friedman法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖6顯示了根據(jù)Friedman法，單個(gè)氣體由ln(dX/dt)與1/T在不同轉(zhuǎn)化率下擬合而成的線性關(guān)系，由斜率計(jì)算得到該轉(zhuǎn)化率下的活化能。反應(yīng)在第一和最后階段受反應(yīng)物加熱及擴(kuò)散的影響，活化能變化明顯。本征反應(yīng)的活化能取X=0.2～0.8的平均值[30]。計(jì)算得到的活化能與相關(guān)系數(shù)的平方（R2）如表5所示。以FCC-C為床料生成H2的平均活化能為54.8 kJ/mol，CH4的平均活化能為93.1 kJ/mol，而以褐煤焦為床料生成H2的活化能稍低一些，為47.6 kJ/mol，CH4活化能為73.3 kJ/mol。CH4的活化能普遍高于H2的活化能，說明與H2相比，萘裂解生成CH4的難度相對(duì)較大。活化能的本質(zhì)是指發(fā)生某個(gè)反應(yīng)所需能量的最小值。H2與CH4等不同氣體組分反應(yīng)生成的活化能差別表明，兩種氣體生成難度的差別。與此同時(shí)，在FCC催化劑和褐煤半焦兩種載體上面進(jìn)行裂解反應(yīng)活化能數(shù)值的變化說明，在不同載體上氣體生成路徑或載體作用特性存在差別。

圖6 褐煤半焦與FCC催化劑用于萘裂解過程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)求取Fig.6 Kinetics analysis of lignite char and FCCcatalyst as bed materials for naphthalene cracking

表5 Friedman法計(jì)算活化能Table 5 Activation energies by the Friedman method

由圖6可知，與褐煤焦相比較，以FCC-C為床料時(shí)，反應(yīng)速度明顯更快，然而氣體活化能值卻較高。可能主要有以下原因：一是褐煤焦比表面積大于FCC-C，Buentello-Montoya等[26]對(duì)比了模型化合物甲苯、苯、萘在不同類型的焦炭催化作用下的活化能值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)焦炭的比表面積越大時(shí)，其活化能值越低；二是FCC-C酸性位點(diǎn)密度較高，與焦炭催化活性相比，沸石在焦油裂解中的活性與其較大的比表面積、較大的孔徑和較高的酸性位點(diǎn)密度有關(guān)[31]。與褐煤焦相比，F(xiàn)CC-C在比表面積方面不占優(yōu)勢(shì)，作為一種沸石硅鋁分子篩，F(xiàn)CC-C酸性位點(diǎn)密度卻是遠(yuǎn)大于褐煤焦的酸性位點(diǎn)密度。焦炭通過堵塞FCC催化劑孔道降低了分子篩的表面積、微孔體積和相應(yīng)的催化活性位點(diǎn)，使得在同樣的進(jìn)料量下，以FCC-C為床料時(shí)反應(yīng)較先結(jié)束，褐煤焦作為床料時(shí)，反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)且H2釋放量更多。碳基催化劑也由于其中性或弱堿性的特性，在抗積炭和重金屬失活方面優(yōu)于固體酸性催化劑[32]。因此，焦油通過褐煤焦表面發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)被吸附到酸堿活性位點(diǎn)（包括含氧官能團(tuán)、AAEM類金屬氧化物催化劑），催化劑的抗失活能力更強(qiáng)，促使焦油分子在高溫下斷裂。

2.3 積分法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

褐煤焦和FCC-C催化裂解焦油模型化合物萘屬于非均相催化反應(yīng)。Gai等[33]利用微型流化床研究了苯酚熱裂解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)H2和CH4符合三維擴(kuò)散模型，CO和CO2則符合化學(xué)反應(yīng)模型和收縮幾何模型。對(duì)于所有等溫條件下的實(shí)驗(yàn)，均可采用積分法從機(jī)理函數(shù)推導(dǎo)出活化能。根據(jù)式（8），將機(jī)理函數(shù)與反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行擬合，確定了萘催化裂解最可能的機(jī)理函數(shù)G(X)。在19個(gè)反應(yīng)模型中，以FCC-C為床料時(shí)，G(3)、G(6)和G(16)模型與H2釋放曲線的擬合度較好，G(6)、G(7)和G(16)模型與CH4釋放曲線的擬合度較好。以褐煤焦為床料時(shí)，H2釋放曲線與G(2)、G(4)、G(19)擬合度較好，CH4釋放曲線與G(4)、G(16)和G(19)的擬合度較好。圖7所示為3種模型結(jié)果，可以更好地描述不同條件下微型流化床的等溫測(cè)試數(shù)據(jù)，說明這3種機(jī)理函數(shù)對(duì)萘在不同床料下的催化裂解行為的描述是合理的。

表6和表7為代表性的機(jī)理函數(shù)模型計(jì)算所得的活化能值。根據(jù)積分法和Friedman法得到活化能值的接近性，可以從3種模型中確定最可能的反應(yīng)機(jī)理。與表5的平均值相比，三維擴(kuò)散（球形對(duì)稱）模型可以用來描述以FCC-C為催化劑時(shí)H2的演化特征，成核與生長(zhǎng)（n=2/3）模型可以用來描述以FCC-C為催化劑時(shí)CH4的演化特征。褐煤焦作為床料時(shí)，以收縮幾何（圓柱形對(duì)稱）模型求出的活化能與以無模型法求出的H2活化能接近，三維擴(kuò)散（圓柱形對(duì)稱）模型求出的活化能則與CH4活化能接近，表明兩種催化劑對(duì)不同產(chǎn)物有不同的催化機(jī)理。進(jìn)一步從擬合結(jié)果可以看出，F(xiàn)CC-C催化裂解萘生成小分子氣體分別接近于三維擴(kuò)散（球形對(duì)稱）模型和成核與生長(zhǎng)（n=2/3）模型的假定條件，表明具有規(guī)整球狀顆粒的FCC-C在與萘分子反應(yīng)的過程中，反應(yīng)界面沿著三維方向由外向內(nèi)各向同性地等速進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑各向同時(shí)生焦，直至反應(yīng)結(jié)束。褐煤焦催化裂解萘生成小分子氣體更加接近三維擴(kuò)散（圓柱形對(duì)稱）和收縮幾何（圓柱形對(duì)稱）兩個(gè)模型的描述，表明褐煤焦與萘分子反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)界面沿著三維方向進(jìn)行，但速度并不一致。

圖7 不同條件下3種典型機(jī)理函數(shù)擬合曲線Fig.7 The fitting of three typical mechanismfunctions with time under different conditions

表6 褐煤焦為載體裂解萘生成H 2和CH 4反應(yīng)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Reaction models and kinetic parameters for H 2 and CH 4 in naphthalene pyrolysis using LC

表7 FCC催化劑為載體裂解萘生成H 2和CH 4反應(yīng)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 7 Reaction models and kinetic parameters for H 2 and CH 4 in naphthalene pyrolysis using FCC-C

3結(jié) 論

本文以萘作為生物質(zhì)或煤焦油模型化合物，利用微型流化床研究了以FCC催化劑和褐煤焦為床料時(shí)，萘的催化裂解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所得主要結(jié)論如下。

（1）FCC催化劑和褐煤焦都對(duì)萘有明顯的催化效果，均能夠作為可用的流化反應(yīng)床料用于典型焦油組分的催化裂解，并能夠裂解獲得H2與CH4等小分子產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)氣體中焦油組分在相對(duì)較低溫度下的催化轉(zhuǎn)化并提高氣體的熱值。

（2）FCC催化劑與褐煤焦對(duì)不同氣體的裂解反應(yīng)選擇性和生成難度有所不同。經(jīng)過進(jìn)一步動(dòng)力學(xué)分析及模型擬合，得到褐煤焦和FCC催化劑裂解萘產(chǎn)生H2的活化能分別為47.6和54.8 kJ/mol，產(chǎn)生CH4的活化能分別為73.3和93.1 kJ/mol。

（3）兩種不同床料條件下，擬合H2與CH4等小分子氣體生成的模型機(jī)理函數(shù)不同。FCC催化劑催化裂解萘生成H2和CH4分別符合三維擴(kuò)散（球形對(duì)稱）模型和成核與生長(zhǎng)（n=2/3）模型。褐煤焦催化裂解萘生成H2和CH4分別與收縮幾何形狀（圓柱形對(duì)稱）和三維擴(kuò)散（圓柱形對(duì)稱）具有較好的擬合度。