李皓宇,劉敬樟

(中國科學(xué)院工程熱物理研究所,100190,北京)

?

糠醛渣流化床燃燒過程中床料粘結(jié)機理研究

李皓宇,劉敬樟

(中國科學(xué)院工程熱物理研究所,100190,北京)

為了研究糠醛渣流化床燃燒過程中床料粘結(jié)機理,在小型鼓泡流化床實驗裝置上,以石英砂作為床料,對糠醛渣在不同溫度(750、800、850、900 ℃)下燃燒過程中床料的粘結(jié)現(xiàn)象進行了實驗研究并對其機理進行了探討。實驗結(jié)果表明:在實驗時間范圍內(nèi)(6 h),只有900 ℃工況出現(xiàn)了床料粘結(jié)失流現(xiàn)象。通過對實驗后的床料和結(jié)團分別進行X射線衍射(XRD)和掃描式電子顯微鏡/射線能譜儀(SEM/EDS)分析表明,不同溫度下床料粘結(jié)失流特性不同的根本原因在于糠醛渣灰中主要堿金屬鉀鹽存在的形式不同,750 ℃為KCl,800 ℃為KCl和K2SO4混合物,800 ℃以上則為含堿金屬鉀的復(fù)雜硅鋁和硅鈣化合物,而復(fù)雜化合物的熔點在900 ℃左右。因此,說明含堿金屬鉀的復(fù)雜硅鋁和硅鈣化合物熔融對糠醛渣流態(tài)化燃燒床料粘結(jié)失流具有重要作用。實驗結(jié)果對糠醛渣流化床鍋爐燃燒溫度的選取具有較重要的參考價值。

糠醛渣;溫度;床料粘結(jié)失流;流化床

糠醛渣是玉米芯水解生成糠醛(呋喃甲醛)的副產(chǎn)品,是生物質(zhì)廢棄物中的一種。我國既是糠醛生產(chǎn)大國又是出口大國,目前糠醛年產(chǎn)量近30萬t,廢渣產(chǎn)量每年就達約300萬t以上,糠醛廢渣一般采取填埋或堆積的處理方式,這不僅占用了較多寶貴的土地資源,還會對環(huán)境造成污染,因此廢渣的處理成了目前制約糠醛行業(yè)發(fā)展的瓶頸。由于糠醛廢渣含有大量纖維素,因此是很值得利用的資源,如以其作為鍋爐的燃料,生產(chǎn)蒸汽再用到糠醛生產(chǎn)中,將實現(xiàn)生產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟。因此,對糠醛廢渣的有效利用,既可以避免廢棄資源的浪費,還可以減少對環(huán)境的危害[1]。

流化床燃燒技術(shù)具有較高的燃燒效率、良好的燃料適應(yīng)性和優(yōu)越的環(huán)保性能,作為一種高效率、低污染燃燒技術(shù),在國內(nèi)外已得到廣泛應(yīng)用。同樣流化床燃燒技術(shù)也適合含水率很高,發(fā)熱量較低的糠醛渣燃燒。與燃煤流化床相比,由于生物質(zhì)中含有較高的堿金屬(K、Na)和堿土金屬(Mg、Fe)元素,所以在流化床燃燒條件下,容易產(chǎn)生低熔點共晶化合物將床料顆粒粘結(jié)在一起,影響流化質(zhì)量,從而引起爐內(nèi)溫度分布不均勻,嚴(yán)重時將會導(dǎo)致結(jié)焦,從而影響鍋爐的正常運行[2-4]。溫度是影響床料粘結(jié)的最主要因素[5-6]。目前國內(nèi)外許多學(xué)者對秸稈類生物質(zhì)在不同溫度下燃燒爐內(nèi)床料粘結(jié)失流問題進行了研究[7-10],但是有關(guān)糠醛渣的研究卻鮮見報到。

因此,本文以常用的石英砂顆粒為床料,在溫度750～900 ℃范圍內(nèi),進行糠醛渣在鼓泡流化床中燃燒粘結(jié)特性實驗研究。通過對實驗后的床料和結(jié)團分別進行X射線衍射(XRD)和掃描式電子顯微鏡/射線能譜儀(SEM/EDS)分析,研究糠醛渣流化床在不同溫度下燃燒粘結(jié)機理,旨在為糠醛渣流化床直燃鍋爐設(shè)計提供較重要的參考依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗糠醛渣取自河北某糠醛生產(chǎn)廠,形狀為粉末狀,呈褐色,實驗前取出大粒徑塊后,粒徑范圍為0.1～5 mm,其工業(yè)分析、元素分析及熱值見表1。

糠醛渣灰成分見表2,制灰溫度為700 ℃,表中KCl含量計算方法見文獻[11],結(jié)果表明低溫下糠醛渣灰中的鉀鹽主要以氯化物形式存在。

采用等離子體發(fā)射光譜儀對糠醛渣的無機元素進行分析,結(jié)果見表3。由表可見,糠醛渣含有較多的堿金屬K和堿土金屬Ca和Al。實驗過程中啟動床料為石英砂,床料粒徑為0.25～0.355 mm,實驗過程中靜止高度為300 mm。

表1 糠醛渣的工業(yè)分析與元素分析

表2 糠醛渣灰成分分析

表3 糠醛渣無機元素分析

1.2 實驗裝置

鼓泡流化床實驗裝置如圖1所示,該實驗臺由溫控系統(tǒng)、送風(fēng)系統(tǒng)、給料系統(tǒng)、測壓系統(tǒng)和流化床等部分組成。主體反應(yīng)器內(nèi)徑為100 mm、高為1 750 mm,外部為帶電加熱絲的保溫材料,流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度通過調(diào)節(jié)電加熱絲的功率來進行控制。實驗過程所需流化風(fēng)由空氣壓縮機經(jīng)冷干機進入燃燒室,采用質(zhì)量流量計對其進行調(diào)節(jié)和控制。沿流化床反應(yīng)器高度方向分別布置了10個溫度和壓力測點。實驗過程中給料量、流化風(fēng)量、壓差以及溫度的測量數(shù)據(jù)由安捷倫數(shù)據(jù)采集器采集和保存。

圖1 鼓泡流化床實驗裝置簡圖

1.3 實驗工況及方法

根據(jù)流化床燃燒溫度,將實驗分為4個燃燒工況,分別為750 ℃(工況1)、800 ℃(工況2)、850 ℃(工況3)以及900 ℃(工況4),主要考察不同溫度下糠醛渣燃燒粘結(jié)特性。實驗過程中,4個工況的給料量、流化風(fēng)量以及過量空氣系數(shù)都相同,分別為0.6 kg·h-1、1.8 m3·h-1以及1.4。

在實驗開始時,用電加熱絲預(yù)熱床料,當(dāng)溫度達到600 ℃時,開始加入糠醛渣,調(diào)節(jié)電加熱絲功率使溫度達到工況設(shè)定值,當(dāng)流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定后,開始記錄實驗有關(guān)數(shù)據(jù)。實驗過程中,通過觀察床內(nèi)密相區(qū)壓差和爐膛溫度的變化情況,掌握床內(nèi)流化情況和失流時間[12]。當(dāng)密相區(qū)壓降急劇下降并同時溫度急劇上升時停止實驗,如未出現(xiàn)上述現(xiàn)象,則實驗運行6 h后停止。實驗結(jié)束后,為研究床料粘結(jié)原因,對實驗后排出床料進行XRD和SEM/EDS檢測分析。

2 實驗結(jié)果與分析

圖2 實驗后工況1～4床料粒徑分布

實驗過程中,工況1～3運行了6 h后床內(nèi)的流化狀態(tài)依然保持良好,而工況4運行時間累積到40 min,流化失敗。圖2給出了工況1～4實驗后不同粒度范圍的床料顆粒占總床料的比例a。由圖可見,溫度越高大顆粒比例越大,而工況4床料顆粒粒徑較其他工況下的都小是因為運行時間短所致。根據(jù)上述現(xiàn)象分析,不同溫度下床料同生物質(zhì)灰反應(yīng)形成結(jié)團具有不同的粘結(jié)機理。為了進一步分析不同溫度下的粘結(jié)機理,對實驗后的床料進行XRD和SEM/EDS分析[13]。

2.1 工況1床料特性分析

圖3為工況1實驗后床料顆粒表面的SEM分析,從兩個不同放大倍數(shù)的照片中可以看出,工況1中的床料顆粒依然保有原來的形貌,發(fā)現(xiàn)了少量顆粒表面粘附有熔融狀的小顆粒。這是因為燃料燃燒帶來的熱點效益,局部高溫使得灰粘結(jié)床料顆粒,出現(xiàn)這種粘結(jié)的機會是比較小的[14]。對熔融物質(zhì)進行EDS分析,見表4。結(jié)果表明:熔融物質(zhì)的元素組成及含量與糠醛渣燃料灰相近,并且其中K和Cl元素的物質(zhì)的量之比接近1。因此,說明在750 ℃燃燒條件下,灰中的鉀鹽主要以氯化物形式存在。這是因為堿金屬離子優(yōu)先與Cl離子結(jié)合,剩余的部分再與其他離子結(jié)合。

(a)放大200倍 (b)放大400倍圖3 工況1實驗后床料顆粒表面的SEM分析

w/%OSiKClAlCa36.5424.4718.2313.892.664.21

利用X射線衍射儀對實驗后床料的物相成分進行分析,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?床料主要成分是SiO2,幾乎不含K、Na等堿金屬以及Ca、Mg等堿土金屬元素晶相,基本與實驗前床料成分相一致。

1:SiO2;2:KCl;3:CaSiO3;4:KAl(SiO3)2圖4 工況1實驗后床料的XRD分析圖譜

從上面的實驗結(jié)果可以看出,在750 ℃工況下,由于糠醛渣灰中的易熔堿金屬鹽以氯化物形式存在,而KCl和NaCl的熔融溫度為770 ℃[15],所以使得灰中易熔的堿金屬在床料中的累積份額非常小,主要以飛灰形式離開爐膛。因此,工況1可以長期穩(wěn)定運行而不出現(xiàn)失流現(xiàn)象。

2.2 工況2床料特性分析

圖5為工況2實驗后床料顆粒表面的SEM分析,可以看出,床料顆粒表面附著較多的顆粒物,質(zhì)地疏松,呈現(xiàn)熔融狀態(tài),并將少量顆粒粘結(jié)在一起。對粘附物進行EDS分析,見表5。結(jié)果表明:粘附物中有大量的K、Si、S、O元素,還有少量的Cl、Ca、Al等元素,并且Cl元素含量對比表5有大幅度的減少。如果粘附物中K大部分由KCl和K2SO4構(gòu)成[15],有

F=(2nS+nCl)/nK=1

(1)

式中:F為比例系數(shù);n(S)為S的量;n(Cl)為Cl的量;n(K)為K的量。

(a)放大200倍 (b)放大400倍圖5 工況2實驗后床料顆粒表面的SEM分析

w/%OSiKClAlCaS48.2522.5713.783.733.144.214.32

由表5可見,工況2下F≈1,因此說明粘附物中富集的K主要是以KCl和K2SO4形式存在。對實驗后的床料進行XRD分析,結(jié)果如圖6所示。

1:SiO2;2:KCl;3:CaSiO3;4:KAl(SiO3)2;5:K2SO4圖6 工況2實驗后床料的XRD分析圖譜

可以看出,檢測出的主要物相為SiO2,還有少量的KCl和K2SO4等物質(zhì),并且K2SO4峰強于KCl峰,進一步驗證了上述推斷。由表3可見,糠醛渣灰中的鉀鹽以KCl形式存在,而800 ℃工況下出現(xiàn)大量K2SO4的原因是高溫下KCl易揮發(fā),并且隨KCl蒸氣壓的升高而加快,氣態(tài)的KCl能與水蒸氣和SO2在高溫環(huán)境下通過快速的均相反應(yīng)得到K2SO4,具體反應(yīng)方程式為

(2)

然而上述反應(yīng)方程式在KCl為固相時反應(yīng)速度卻極慢[16]。

從上面的實驗結(jié)果可以看出,在800 ℃工況下,部分床料顆粒粘結(jié)主要是由KCl和K2SO4的共熔所造成[14],床內(nèi)沒有出現(xiàn)失流現(xiàn)象是因為共熔物的粘性力小于床料氣泡的破碎力的作用。因此,如果進一步提高風(fēng)速,可使工況2長期穩(wěn)定運行不出現(xiàn)失流現(xiàn)象。

2.3 工況3床料特性分析

圖7為工況3實驗后床料顆粒表面的SEM分析,可以看出,床料顆粒表面被絮狀粘結(jié)物覆蓋,粘結(jié)物表面光滑,粘結(jié)體比較緊實。對床料顆粒上的覆蓋物進行EDS分析,見表6。結(jié)果表明:覆蓋層含有K、Si、O、Ca、Al等元素,幾乎沒有Cl和S元素。

(a)放大200倍 (b)放大400倍圖7 工況3實驗后床料顆粒表面的SEM分析

w/%OSiKAlCaMg54.5125.646.783.654.854.57

對實驗后床料進行XRD分析,結(jié)果如圖8所示。

1:SiO2;2:KCl;3:CaSiO3;4:KAl(SiO3)2;5:K2SO4;6:KAlSi3O8;7:K4CaSi3O9圖8 工況3實驗后床料的XRD分析圖譜

可以看出,床料晶相以SiO2為主,出現(xiàn)了較多含堿金屬K、Na的復(fù)雜硅鋁和硅鈣化合物,例如錐輝石、長石等,這些生成物的熔點較高,一般在900 ℃左右[6]。因此,綜合EDS和XRD實驗結(jié)果,推測糠醛渣灰與床料發(fā)生如下反應(yīng)生成了較高熔點的化合物

2KCl+nSiO2+H2O→K2O·nSiO2+2HCl

(3)

(4)

K2O·nSiO2+Al2O3→K2O·Al2O3·nSiO2

(5)

K2O·nSiO2+mCaO→K2O·mCaO·nSiO2

(6)

式(3)～(6)在800 ℃以下幾乎不發(fā)生反應(yīng)[17]。從上面的實驗結(jié)果和分析可以看出,在850 ℃工況下,糠醛渣灰與床料(SiO2)發(fā)生反應(yīng),在床料顆粒表面生成較高熔點的化合物,其原因是糠醛渣中含有相對較高含量的Al和Ca等堿土金屬,見表2。該化合物可在糠醛渣灰與反應(yīng)后的床料顆粒表面之間形成阻斷層,阻止床料顆粒與糠醛渣灰反應(yīng)生產(chǎn)低熔點物質(zhì),從而達到了抑制床料顆粒大量團聚。

2.4 工況4床料特性分析

在該工況下運行40min后,床層壓差急劇下降,同時溫度明顯上升,床料流化完全被破壞。從冷卻后的流化床反應(yīng)器床料中發(fā)現(xiàn)了大量結(jié)團顆粒,結(jié)團顆粒的結(jié)構(gòu)松脆,極易破碎,如圖9所示。對實驗后的粘結(jié)塊進行SEM分析,結(jié)果如圖10所示。

圖9 冷卻后的床料照片

圖10 床料顆粒表面的SEM分析

床料顆粒被較厚的熔融物包圍,并且在熔融物的緊密粘結(jié)下與床料顆粒形成了大的粘結(jié)塊。從外觀上來看,熔融物很嚴(yán)實,可能是熔融后冷凝的結(jié)果。利用EDS對顆粒之間的熔融物進行分析,見表7。結(jié)果表明,熔融物的元素構(gòu)成及含量基本與表6相同。

表7 工況4實驗后床料顆粒表面粘結(jié)物的EDX分析

對實驗后的床料進行XRD分析,結(jié)果如圖11所示?？梢钥闯?床料的物相組成也基本與圖8相同。因此,說明該工況下的熔融物為850 ℃工況下生成的含堿金屬K、Na的復(fù)雜硅鋁和硅鈣化合物。

1:SiO2;2:KCl;3:CaSiO3;4:KAl(SiO3)2;5:K2SO4;6:KAlSi3O8;7:K4CaSi3O9圖11 工況4實驗后床料的XRD分析圖譜

從上面的實驗結(jié)果可以看出,在900 ℃工況下床料粘結(jié)失流的主要原因是低溫下(850 ℃)生成的含堿金屬K、Na的復(fù)雜硅鋁和硅鈣化合物在高溫下(900 ℃)熔融,熔融物在床料顆粒的碰撞接觸過程中不斷在顆粒表面?zhèn)鬟f,當(dāng)熔融物積累到一定數(shù)量時,就會將床料顆粒粘結(jié)在一起形成小粘結(jié)塊,使得粘結(jié)力大于氣泡破碎力。因此,床料中的小粘結(jié)塊就會粘結(jié)在一起形成大的粘結(jié)塊,從而導(dǎo)致失流現(xiàn)象的發(fā)生。

3 結(jié) 論

在小型鼓泡流化床實驗裝置上進行了不同溫度下糠醛渣燃燒粘結(jié)特性研究,通過對實驗后床料和結(jié)團分別進行分析,得到如下結(jié)論。

(1)不同溫度下床料粘結(jié)失流特性不同的根本原因在于,糠醛渣灰中主要堿金屬K鹽存在的形式不同。

(2)工況1糠醛渣灰中堿金屬K主要以KCl形式存在,而KCl的熔融溫度為770 ℃,所以使得灰中易熔的堿金屬在床料中的累積份額非常小,主要以飛灰形式離開爐膛。

(3)工況2糠醛渣灰中堿金屬K以KCl和K2SO4形式存在,KCl和K2SO4低溫共融是使得部分床料顆粒粘結(jié)的主要原因,然而床層沒出現(xiàn)失流現(xiàn)象是因為共熔物的粘性力小于床料氣泡的破碎力的作用。

(4)工況3糠醛渣灰中堿金屬和堿土金屬能夠與床料發(fā)生反應(yīng)生成較高熔點的化合物,覆蓋在床料顆粒表面上形成阻斷層,阻止床料顆粒與糠醛渣灰生產(chǎn)低熔點物質(zhì),從而抑制了床料顆粒之間的大量團聚。

(5)工況4床層出現(xiàn)了失流現(xiàn)象,主要原因是低溫下生成的含堿金屬的復(fù)雜硅鋁和硅鈣化合物在高溫下熔融,從而造成床料顆粒的大量團聚。

[1]別如山, 楊勵丹, 陸慧林, 等.糠醛渣在流化床中燃燒特性的試驗研究 [J].太陽能學(xué)報, 2001, 22(3): 292-295.

BIE Rushang, YANG Lidan, LU Huilin, et al.Experimental study on furfural residue combustion in a fluidized bed [J].Acta Energiae Solaris Sinica, 2001, 22(3): 292-295.

[2]李詩媛, 矯維紅, 呂清剛.不同床料流化床生物質(zhì)燃燒粘結(jié)機理研究 [J].工程熱物理學(xué)報, 2009, 30(5): 869-872.

LI Shiyuan, JIAO Weihong, LU Qinggang.Mechanisms of reducing bed agglomeration during fluidized-bed combustion of bio-fuels pellet with four kinds of bed material [J].Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30(5): 869-872.

[3]ELISABET B, MARCUS O, ANDERS N.Mechanisms of bed agglomeration during fluidized bed combustion of biomass fuels [J].Energy and Fuels, 2005, 19(3): 825-832.

[4]RICCARDO C, FRANCESCO M, FABRIZIO S.Mechanism and prediction of bed agglomeration during fluidized bed combustion of a biomass fuel: effect of the reactor scale [J].Chemical Engineering Journal, 2006, 123(3): 71-80.

[5]LIN W, DAM-JOHANSEN K, FRANDSEN F.Agglomeration in bio-fuel fired fluidized bed combustors [J].Chemical Engineering Journal, 2003, 96(1/2/3): 171-185.

[6]MALTE B, LIN W, JOHN N, et al.Agglomeration in fluidized beds at high temperatures: mechanisms, detection and prevention [J].Progress in Energy and Combustion Science, 2008, 34(5): 633-666.

[7]金保升, 孫志翱, 章名耀, 等.棉稈在循環(huán)流化床中燃燒特性的實驗研究 [J].中國電機工程學(xué)報, 2008, 28(8): 99-104.

JIN Baosheng, SUN Zhiao, ZHANG Mingyao, et al.Experimental study on cotton stalk combustion in circulating fluidized bed [J].Proceedings of CSEE, 2008, 28(8): 99-104.

[8]SUN Zhiao, JIN Baosheng, ZHANG Mingyao, et al.Experimental study on cotton stalk combustion in a circulating fluidized bed [J].Applied Energy, 2008, 85(11): 1027-1040.

[9]SALA F, CHIRONE R.Characterization and early detection of bed agglomeration during the fluidized bed combustion of olive husk [J].Energy and Fuels, 2006, 20(1): 120-132.

[10]NIU Yanqing, TAN Houzhang, WANG Xuebin, et al.Study on fusion characteristics of biomass ash [J].Bioresource Technology, 2010, 101(23): 9373-9381.

[11]秦建光, 余春江, 聶虎, 等.生物質(zhì)灰成分測試中的偏差問題分析 [J].中國電機工程學(xué)報, 2009, 29(8): 97-102.

QIN Jianguang, YU Chunjiang, NIE Hu, et al.Analysis of deviation in biomass ash composition [J].Proceedings of CSEE, 2009, 29(8): 97-102.

[12]SALA F, CHIRONE R.An SEM/EDX study of bed agglomerates formed during fluidized bed combustion of three biomass fuels [J].Bioresource Technology, 2008, 32(3): 252-266.

[13]ALEJANDRO G, NILS S, DAN B, et al.Bed agglomeration characteristics in fluidized quartz bed combustion of phosphorus-rich biomass fuels [J].Energy and Fuels, 2011, 25(3): 937-947.

[14]馬孝琴, 駱仲泱, 秦建光, 等.稻草低溫燃燒過程中床料聚團機理的實驗研究 [J].太陽能學(xué)報, 2008, 29(3): 374-378.

MA Xiaoqin, LUO Zhongyang, QIN Jianguang, et al.Mechanism of bed agglomeration for low temperature combustion of rice straw [J].Acta Energiae Solaris Sinica, 2008, 29(3): 374-378.

[15]KHAN A A, JONG A W, JANSENS B P J, et al.Biomass combustion in fluidized bed boilers: potential problems and remedies [J].Fuel Processing Technology, 2009, 90(1): 21-50.

[16]米鐵, 陳漢平, 吳正瞬, 等.生物質(zhì)灰化學(xué)特性的研究 [J].太陽能學(xué)報, 2004, 25(2): 236-241.

MI Tie, CHEN Hanping, WU Zhengshun, et al.Chemistry characteristic study on biomass ash [J].Acta Energiae Solaris Sinica, 2004, 25(2): 236-241.

[17]徐婧.生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬析出的實驗研究 [D].杭州: 浙江大學(xué), 2006: 15-30.

(編輯 武紅江 荊樹蓉)

Mechanism of Bed Material Agglomeration During Fluidized Bed Combustion of Furfural Residues

LI Haoyu, LIU Jingzhang

(Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

Experiments are carried out in a bench-scale bubbling fluidized bed with silica sand at different bed temperature (750, 800, 850, and 900 ℃) to study the mechanism of bed material agglomeration during fluidization combustion of furfural residues.The results show that bed agglomeration and defluidization only take place at 900 ℃ during the experiment period (6 hours).XRD and SEM/EDS analyses on bed materials and agglomerate samples discharged from the bed after combustion show that the main reason that makes the fluidized bed have different characteristics of bed agglomeration and defluidization is the different composition of alkali metal potassium salt in furfural residue ash at different bed temperature.The main composition of alkali metal potassium salt is KCl at 750 ℃, a mixture of KCl and K2SO4at 800 ℃, and a complex containing alkali metal potassium silicate compounds with Al and Ca above 800 ℃.The melting point of the complex is about 900 ℃.Thus, the melting of this complex compounds plays an important role in agglomeration and defluidization during combustion of furfural residue in fluidized bed.These results have certain reference value for choosing combustion temperature in furfural residue fluidization bed boiler.

furfural residue; temperature; bed agglomeration and defluidization; fluidized bed

2014-10-25。 作者簡介:李皓宇(1985—),男,助理研究員。 基金項目:中國科學(xué)院國際合作局對外合作重點資助項目(GJHZ201301)。

時間:2015-04-29

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150429.1437.004.html

10.7652/xjtuxb201506023

TK16

A

0253-987X(2015)06-0145-06