熊亞選，錢向瑤，李爍，孫明遠(yuǎn)，王振宇，吳玉庭，徐鵬，丁玉龍，馬重芳

（1北京建筑大學(xué)供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100044；2北京工業(yè)大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124；3伯明翰大學(xué)伯明翰儲(chǔ)能中心，英國(guó)伯明翰B15 2TT）

引 言

聚光太陽(yáng)能熱發(fā)電實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定發(fā)電的關(guān)鍵是大規(guī)模熔鹽儲(chǔ)熱技術(shù)的耦合[1]。熔鹽具有儲(chǔ)熱溫度高、飽和蒸氣壓力低、工作范圍寬、密度大、儲(chǔ)熱密度高、成本低、高溫穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)異的大規(guī)模儲(chǔ)熱工質(zhì)，并受到核反應(yīng)堆傳熱、谷電儲(chǔ)熱、工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

為了優(yōu)選納米熔鹽的大規(guī)模制備方法，探索納米熔鹽的強(qiáng)化機(jī)理，本文同時(shí)采用水溶液法和高溫熔融法，將SiO2納米顆粒分散到二元硝酸鹽中，按照不同的攪拌時(shí)間分別制備相納米熔鹽，采用差示掃描量熱法、熱重分析法和微觀形貌分析法研究?jī)煞N制備方法所制備納米熔鹽的潛熱、顯熱、微觀形貌等的差異，確定納米熔鹽的最佳攪拌時(shí)間；進(jìn)一步比較兩種制備方法的制備工藝過程，綜合分析納米熔鹽制備過程中能耗、工藝復(fù)雜程度等，綜合優(yōu)選納米熔鹽的大規(guī)模制備方法。通過微觀形貌測(cè)試，分析兩種方法制備納米熔鹽的微觀形貌差異；通過分析現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)納米熔鹽強(qiáng)化機(jī)理的解釋，通過分析納米顆粒形貌特性，結(jié)合納米熔鹽的制備工藝過程，提出納米熔鹽制備過程中的形成機(jī)理，并對(duì)兩種方法制備納米熔鹽的儲(chǔ)熱性能強(qiáng)化進(jìn)行定性解釋。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)以NaNO3、KNO3分析純作為組分鹽，用于制備二元基鹽[60%（質(zhì)量）NaNO3-40%（質(zhì)量）KNO3]。納米材料采用粒徑20 nm的SiO2納米顆粒。表1為所選組分鹽和納米顆粒的基本特性。

1.2 材料制備

1.2.1 基鹽 本實(shí)驗(yàn)中，按照以下步驟制備基鹽：①用蒸發(fā)皿分別盛適量NaNO3和KNO3分析純，放入真空干燥箱，溫度設(shè)定170℃，干燥不少于24 h，冷卻至室溫；②用天平(METTLER TOLEDO，MEI 104)按照質(zhì)量比例分別稱取6 g的NaNO3和4 g的KNO3，混合后放入高速粉碎機(jī)，攪拌10 s；③將攪拌后的混合物放入真空干燥箱，溫度設(shè)定170℃，作為制備納米熔鹽的基鹽。

1.2.2 納米熔鹽 (1)水溶液法水溶液法制備納米熔鹽按照以下步驟進(jìn)行配制：①用電子天平按比例稱取基鹽和SiO2納米顆粒樣品；②將納米顆粒樣品放入盛有去離子水的燒杯中，用玻璃棒初步攪拌后放入超聲振蕩器中，按照預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行攪拌，形成納米顆粒懸浮液；③將基鹽樣品放入納米顆粒懸浮液中，用玻璃棒攪拌至熔鹽樣品完全溶解，制得納米熔鹽懸浮液；④將納米熔鹽懸浮液放入真空干燥箱中，設(shè)定加熱溫度95℃，直至水分蒸干，制得納米熔鹽粉體；⑤將干燥箱加熱溫度升高至170℃，干燥納米熔鹽粉體不少于24 h，制得納米熔鹽樣品。

(2)高溫熔融法高溫熔融法制備納米熔鹽按照以下步驟進(jìn)行：①用電子天平按比例稱取基鹽和SiO2納米顆粒樣品；②將基鹽樣品放入石英坩堝中，設(shè)定加熱溫度300℃，將基鹽樣品加熱至熔融狀態(tài)，放入磁力攪拌轉(zhuǎn)子，初步攪拌后形成熔鹽熔體；③將SiO2納米顆粒樣品放入熔鹽熔體中，按照預(yù)設(shè)時(shí)間，以800 r/min轉(zhuǎn)速勻速攪拌；④將攪拌完成后的納米熔鹽自然冷卻至200℃，放入真空干燥箱備用。

本實(shí)驗(yàn)中，制備納米熔鹽的攪拌時(shí)間分別為30、45、60、75、90、105、120、135、150、165 min等10種攪拌時(shí)長(zhǎng)。

1.3 納米熔鹽儲(chǔ)熱性能表征

本實(shí)驗(yàn)采用集成差示掃描量熱法和熱重分析法的同步熱分析儀(STA 449 F3)對(duì)基鹽和納米熔鹽的熔點(diǎn)、熔化潛熱和比熱容進(jìn)行測(cè)量。具體方法為，將納米熔鹽樣品稱重，放入鋁坩堝后置入同步熱分析儀內(nèi)，以99.999%高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣和清掃氣，然后進(jìn)行以下加熱-冷卻循環(huán)：

(1)同步熱分析儀將樣品從室溫加熱至170℃，保持20 min，以除去樣品中可能的水分；(2)以10 K/min的加熱速率進(jìn)行加熱，將樣品從170℃加熱至500℃，恒溫保持20 min；(3)以10 K/min的降溫速率進(jìn)行冷卻，將樣品溫度從500℃冷卻至100℃。

每一種納米熔鹽隨機(jī)取3個(gè)樣品，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量三次，取平均值，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。將已知比熱容的藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)樣品與納米熔鹽樣品的DSC曲線對(duì)比，按式(1)計(jì)算納米熔鹽樣品的比熱容：

式中，cp,std和cp,sam分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品(藍(lán)寶石)和被測(cè)樣品的比熱容，J/(g·K)；hstd和hsam分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品與參考空坩堝的DSC信號(hào)差、被測(cè)樣品與參考空坩堝的DSC信號(hào)差，mW；mstd和msam分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測(cè)樣品的質(zhì)量，g；

納米熔鹽的熔點(diǎn)和熔化潛熱依據(jù)熱流測(cè)試曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E967-18進(jìn)行確定。

1.4 納米熔鹽微觀結(jié)構(gòu)表征

從為微觀上研究制備方法對(duì)納米熔鹽的影響，實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微(日立高新SU8000)拍攝最佳攪拌條件下制備納米熔鹽的微觀形貌，SEM圖中顏色深淺代表著材料成分的區(qū)別。

表1 組分鹽和納米材料的基本特性Table 1 Basic characteristics of component salts and nanoparticles

1.5 測(cè)量結(jié)果的不確定度分析

本文測(cè)量的納米熔鹽熔點(diǎn)、熔化潛熱和比熱容三個(gè)關(guān)鍵儲(chǔ)熱性能參數(shù)，這三個(gè)性能參數(shù)受不同因素的影響，因此需要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析。熔點(diǎn)的測(cè)量不確定度由溫度重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和同步熱分析儀溫度的示值不確定度組成，熔化潛熱的測(cè)量不確定度由熱流計(jì)重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和同步熱分析儀溫度的示值不確定度組成，而比熱容測(cè)量結(jié)果不確定度的影響因素更多，包括藍(lán)寶石標(biāo)樣的比熱容、DSC信號(hào)和質(zhì)量，被測(cè)樣品的質(zhì)量，參考空坩堝的DSC信號(hào)等。

通過測(cè)量、計(jì)算不同測(cè)量結(jié)果的A類和B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度，各性能參數(shù)測(cè)量結(jié)果的不確定度按式(2)～式(4)計(jì)算

式中，f為被測(cè)變量xi的函數(shù);uxi為被測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ui為被測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;uc測(cè)量結(jié)果的合成不確定度;U為被測(cè)量的展申不確定度(本文k取2.0)。

按照上述方法，計(jì)算得到納米熔鹽熔點(diǎn)、熔化潛熱和比熱容的不確定度分別為0.32℃、0.56 J/g和0.025 J/(g·K)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米熔鹽制備工藝過程能耗分析

納米熔鹽應(yīng)用于工業(yè)過程中，一般都是大批量生產(chǎn)，大規(guī)模應(yīng)用。若納米熔鹽在儲(chǔ)熱工程現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行制備，制備的納米熔鹽直接充入儲(chǔ)熱系統(tǒng)。

實(shí)際工程中，納米熔鹽可以在儲(chǔ)熱工程現(xiàn)場(chǎng)制備，也可以在制造商處制備。如果納米熔鹽在大型儲(chǔ)熱工程現(xiàn)場(chǎng)制備，實(shí)驗(yàn)室中的水溶液法和高溫熔融法制備工藝改造為如圖1所示的工藝流程。在儲(chǔ)熱工程現(xiàn)場(chǎng)，制備好的納米熔鹽直接充入儲(chǔ)熱罐。

在儲(chǔ)熱工程現(xiàn)場(chǎng)，采用水溶液法制備納米熔鹽主要涉及以下過程能耗：①去離子水制備過程耗能qAS,1(一般1 g基鹽添加10 ml去離子水)；②納米熔鹽攪拌過程耗能qAS,2，包括獲得基鹽溶液制備攪拌、納米顆粒懸浮液攪拌和納米熔鹽懸浮液攪拌過程；③納米熔鹽懸浮液水分蒸發(fā)過程耗能qAS,3；④納米熔鹽粉體熔化過程耗能qAS,4；⑤儲(chǔ)熱系統(tǒng)充裝納米熔鹽過程耗能qAS,5。

因此，水溶液法制備納米熔鹽過程的總能耗qAS用式(5)計(jì)算：

圖1 改后的納米熔鹽工程現(xiàn)場(chǎng)制備工藝Fig.1 Improved preparation processes for in-situ preparation of molten salt nanofluids

工程現(xiàn)場(chǎng)采用高溫熔融法制備納米熔鹽的過程主要涉及以下耗能：①基鹽初熔過程耗能qHM,1；②納米熔鹽攪拌過程耗能qHM,2；③儲(chǔ)熱系統(tǒng)充裝納米熔鹽耗能qHM,3。

因此，高溫熔融法制備納米熔鹽過程中的總能耗qHM用式(6)計(jì)算：

對(duì)比式(5)和式(6)，可以看到，水溶液法中的納米溶液攪拌過程耗能qAS,2、納米熔鹽粉體熔化過程耗能qAS,4和儲(chǔ)熱系統(tǒng)充裝納米熔鹽過程耗能qAS,5分別與高溫熔融法中的納米熔鹽攪拌過程耗能qHM,2、基鹽初熔過程耗能qHM,1及儲(chǔ)熱系統(tǒng)充裝納米熔鹽耗能qHM,3近似相等。因此，在儲(chǔ)熱工程現(xiàn)場(chǎng)，水溶液法比高溫熔融法制備納米熔鹽多消耗的能量q用式(7)計(jì)算

由式(7)可以看到，水溶液法制備納米熔鹽多消耗的能量為去離子水制備過程能耗和納米熔鹽懸浮液水分蒸發(fā)過程能耗的總和。在大型儲(chǔ)熱工程中，納米熔鹽的用量非常大，如50 MW裝機(jī)容量、儲(chǔ)熱7.5 h的聚光太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)，儲(chǔ)熱系統(tǒng)至少需要28000 kg熔鹽。若采用水溶液法制備28000 kg的納米熔鹽則需要耗費(fèi)280000 kg去離子水，水分蒸發(fā)過程能耗高達(dá)639.2 GJ，這對(duì)儲(chǔ)能工程現(xiàn)場(chǎng)也是一個(gè)很大的經(jīng)濟(jì)和用能負(fù)擔(dān)。因此，在儲(chǔ)能工程現(xiàn)場(chǎng)制備納米熔鹽時(shí)，高溫熔融鹽法在能耗方面比水溶液法具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，更適用于納米熔鹽的大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 制備方法對(duì)儲(chǔ)熱性能的影響

本課題組前期工作[21]已經(jīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了精確度驗(yàn)證，測(cè)量系統(tǒng)誤差滿足本實(shí)驗(yàn)測(cè)量的精度要求。

(1)納米熔鹽相變潛熱 從表2可以看到，在相變潛熱方面，水溶液方法攪拌30和45 min時(shí)制備納米熔鹽的熔化潛熱均低于基鹽；隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，納米熔鹽的熔化潛熱總體上呈現(xiàn)先升高，后下降的趨勢(shì)，最大提升4.86%。對(duì)于高溫熔融法，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，所制備納米熔鹽的熔化潛熱存在一定的波動(dòng)，但熔化潛熱均高于基鹽，最大升高5.80%，且高溫熔融法制備納米熔鹽的熔化潛熱總體上高于水溶液法。在熔點(diǎn)方面，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，水溶液方法制備納米熔鹽的熔點(diǎn)均低于基鹽，但存在微小波動(dòng)，最大降低8.3℃。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，高溫熔融法制備納米熔鹽的熔點(diǎn)基本保持穩(wěn)定，降幅略低于水溶液法，最大降低7.9℃。因此，從熔化潛熱和熔點(diǎn)上難以確定最佳攪拌時(shí)間及兩種方法的優(yōu)劣。

制備方法對(duì)熔鹽的影響也反映在熱流曲線上。如圖2所示，在基鹽中添加納米顆粒后，由于攪拌時(shí)間不同，納米熔鹽的熱流曲線也發(fā)生了明顯變化。從圖2(a)看到，水溶液法攪拌30 min制備納米熔鹽熱流曲線的峰值升高，且向左側(cè)偏移。水溶液法在其他攪拌時(shí)間下制備數(shù)納米熔鹽的峰值均降低、且向右發(fā)生了移位。從圖2(b)看到，采用高溫熔融法制備納米熔鹽的熱流曲線峰值也均低于基鹽，但熔化區(qū)間明顯變寬。但納米熔鹽的熱流曲線分布比較集中，說明高溫熔融法制備工藝的影響因素較少?？偟膩砜?，兩種方法制備納米熔鹽的熔化過程均發(fā)生了不同程度的變化，說明除納米材料對(duì)熔鹽產(chǎn)生影響外，制備過程對(duì)納米熔鹽的相變過程產(chǎn)生了一定影響，但高溫熔融法制備納米熔鹽工藝過程影響較小。

表2 納米熔鹽的熔點(diǎn)和相變潛熱Table 2 Melting point and latent heat of molten salt nanofluids

圖2 納米熔鹽的熱流曲線Fig.2 Heat flow of molten salt nanofluids prepared by both methods

(2)納米熔鹽顯熱 比熱容越大，則材料的顯熱儲(chǔ)熱能力越強(qiáng)，儲(chǔ)熱密度越大。圖3為兩種方法所制備納米熔鹽在250～300℃間的平均比熱容?？梢钥吹?，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種方法制備納米熔鹽的平均比熱容均呈現(xiàn)先升高，然后下降的趨勢(shì)，且均在攪拌90 min時(shí)達(dá)到最大值。其中，水溶液法制備納米熔鹽的平均比熱容最大提升17.38%(攪拌90 min)，而高溫熔融法制備納米熔鹽的平均比熱容最大提升高達(dá)45.56%(攪拌90 min)。

圖4為兩種方法制備納米熔鹽比熱容隨溫度變化?？梢钥吹剑S著溫度的升高，各納米熔鹽的比熱容均隨溫度的升高近似線性升高，不存在比熱容值突變的情況。從圖4可以明顯看到，無論采用那種制備方法，攪拌90 min制備的納米熔鹽比熱容均達(dá)到最高，是最佳攪拌時(shí)間。攪拌時(shí)間過短、過長(zhǎng)都會(huì)導(dǎo)致備納米熔鹽的比熱容降低。

圖3 兩種方法制備納米熔鹽的平均比熱容Fig.3 Average specific heat of molten salt nanofluids by both methods

從納米熔鹽比熱容的對(duì)比可以看到，在最佳攪拌時(shí)間90 min時(shí)，高溫熔融法制備納米熔鹽的平均比熱容比水溶液法高28.18%，高溫熔融法在納米比熱容的提升上明顯優(yōu)于水溶液法。

2.3 制備方法對(duì)微觀形貌的影響

圖5所示為兩種制備方法攪拌90 min時(shí)配制納米熔鹽的微觀形貌。

圖5(a)為高溫熔融法攪拌90 min配制納米熔鹽的微觀形貌?？梢钥吹剑诩{米熔鹽面形成了許多大小相對(duì)均勻、分布也相對(duì)均勻的晶體顆粒，且大多數(shù)粒徑在200 nm左右，納米熔鹽主體顆粒粒徑較細(xì)小。表明SiO2納米顆粒[20 nm，1.0%(質(zhì)量)]與基鹽相互作用更加充分，納米材料分布較為均勻。圖6(b)為水溶液法攪拌90 min配制納米熔鹽的微觀形貌?？梢钥闯?，納米熔鹽主體中兩種組分鹽(硝酸鈉、硝酸鉀)相互鑲嵌的特征還明顯存在[4]，但在兩種組分熔鹽結(jié)合處及熔鹽表面形成了與基鹽顏色不同的物質(zhì)，且在圖中上方發(fā)現(xiàn)了類似棉糖狀物質(zhì)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過90 min攪拌，高溫熔融法制備納米熔鹽中形成了明顯的晶體顆粒，且數(shù)量眾多，結(jié)構(gòu)更加致密，顆粒大小均勻，分布也相對(duì)均勻。而采用水溶液制備納米熔鹽中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶體顆粒，僅發(fā)現(xiàn)一些棉糖狀物質(zhì)。因此，納米熔鹽的儲(chǔ)熱性能與納米熔鹽中形成的晶體顆粒數(shù)量和大小相關(guān)。

2.4 納米熔鹽形成與性能強(qiáng)化機(jī)理分析

納米流體的形成和性能強(qiáng)化機(jī)理是掌握納米材料制備方法和應(yīng)用的關(guān)鍵。由于傳統(tǒng)納米流體與熔鹽在熱物性上存在明顯區(qū)別，納米熔鹽的形成和強(qiáng)化機(jī)理近年來也受到研究人員的重視，通過實(shí)驗(yàn)研究[22-23]和分子動(dòng)力學(xué)模擬[24-26]的方法，提出了不同的機(jī)理解釋[27-30]，但這些機(jī)理描述都存在一定的局限性，或者難以解釋強(qiáng)化的細(xì)節(jié)問題，或者存在解釋上的矛盾。

2.4.1 納米熔鹽的形成 二氧化硅納米顆粒晶體在空間上以無定型結(jié)構(gòu)存在，內(nèi)部原子排列為不規(guī)則Si—O四面體支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于二氧化硅納米顆粒(＜100 nm)尺寸很接近原子尺寸，顆粒表面缺少配位原子的Si原子和O原子存在很多懸空鍵，使得二氧化硅納米顆粒具有高不飽和性、高化學(xué)活性、高比表面能及強(qiáng)親水力，易于與水作用，在納米顆粒表面形成羥基，活性降低。

對(duì)于制備納米熔鹽的水溶液法，由1.2.2節(jié)的制備步驟可以看到，在其制備工藝的第二步，即二氧化硅納米顆粒與水混合，制備二氧化硅納米顆粒懸浮液的過程。當(dāng)二氧化硅納米顆粒遇到水分子時(shí)，二氧化硅納米顆粒[圖6(a)，其中橘紅色的圓代表二氧化硅顆粒中的氧原子]表面缺少配位原子的眾多高活性Si原子和O原子會(huì)奪取水分子中的OH基團(tuán)和H原子，攪拌過程中在納米顆粒表面形成大量距離不等、存在活性差異的中性基團(tuán)，即羥基[圖6(b)及圖6(d)～(e)中的綠色部分]。混合之后的攪拌加速了二氧化硅納米顆粒表面羥基的形成。

圖4 兩種方法制備納米熔鹽的比熱容隨溫度變化Fig.4 Specific heat of molten salt nanofluids by both methods

圖5 攪拌90 min制備納米熔鹽的微觀形貌Fig.5 Micromorphology of molten salt nanofluids prepared by mixing for 90 min

圖6 水溶液法制備納米熔鹽的形成機(jī)理Fig.6 Formation mechanismof molten salt nanofluids prepared by aqueous solution metho d

隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，納米顆粒表面上空間距離較近[小于3?(1?=0.1 nm)時(shí)]的羥基間會(huì)相互作用，合成連生羥基，形成氫鍵。水分子還會(huì)與顆粒表面的自由羥基(isolated hydroxyl)或雙生羥基(pairing hydroxyl)結(jié)合，形成氫鍵，吸附水分子。攪拌持續(xù)一定時(shí)間后，二氧化硅納米顆粒表面的部分高活性Si原子和O原子與水形成氫鍵，被水分子占據(jù)；另一部分高活性Si原子和O原子上形成高穩(wěn)定的連生羥基型氫鍵[圖6(c)及圖6(d)～(e)中的深紅色部分]。如果攪拌時(shí)間較短，軟團(tuán)聚的納米顆粒還沒有完全散開，軟團(tuán)聚的納米顆粒仍以軟團(tuán)聚的形式存在。隨著納米顆粒懸浮液與基鹽溶液的混合，由于納米顆粒表面已完全覆蓋氫鍵，熔鹽分子與二氧化硅納米顆粒表面的氫鍵發(fā)生弱靜電作用。在納米顆粒與熔鹽分子間范德華力及與氫鍵間弱靜電力的作用下(納米顆粒與水分子間的靜電作用力遠(yuǎn)低于與納米顆粒間的范德華力)，熔鹽分子被物理吸附到納米顆粒表面上[圖6(e)]，形成疊層式熔鹽分子物理吸附層。對(duì)于一定粒徑的納米顆粒，在納米顆粒最佳濃度及最優(yōu)攪拌時(shí)間時(shí)，納米顆粒表面最終形成一層羥基緊貼壁面、水分子緊緊氫鍵吸附、熔鹽分子外部多層物理吸附包裹的固態(tài)顆粒云核，如圖6(f)所示。此時(shí)，以二氧化硅納米顆粒為中心形成的云核，在某一溫度下，其最外層的熔鹽分子處于力學(xué)準(zhǔn)平衡狀態(tài)。在外部能量作用下，如納米熔鹽懸浮液被加熱，最外層熔鹽離子很容易脫離云核。在納米熔鹽溶液加熱(溫度低于溶液沸點(diǎn))蒸發(fā)去除水分的過程中，溶液中的水分子逐漸蒸發(fā)，離開溶液。隨著水分逐漸蒸干，云核中的熔鹽分子結(jié)晶到納米顆粒表面。云核周圍的部分熔鹽分子也會(huì)在云核表面結(jié)晶，形成較大的晶體顆粒。此外，由于水分子與熔鹽分子之間的范德華力和靜電力作用，溶液中的部分水分子會(huì)與云核最外層及主體溶液中熔鹽分子結(jié)合，形成水合鹽。對(duì)于高溫熔融法制備納米熔鹽的工藝，由1.2.2節(jié)可以看到，在納米熔鹽的制備過程中，納米顆粒直接與熔融狀態(tài)的鹽離子混合，通過攪拌，納米顆粒與熔鹽粒子之間進(jìn)行充分相互作用。由于納米顆粒表面沒有羥基，表面O原子和Si原子仍然處于懸空狀態(tài)，具有高不飽和性和高化學(xué)活性，因此，熔鹽分子被直接吸附到納米顆粒表面，納米顆粒表面的第一層通過化學(xué)吸附的形式呈現(xiàn)，外層在納米顆粒作用力和靜電力的作用下形成物理吸附，最終形成的云核結(jié)構(gòu)如圖7所示。與水溶液法形成的顆粒云核的區(qū)別在于，高溫熔融法形成的顆粒云核內(nèi)沒有羥基和氫鍵，而是通過化學(xué)吸附的一層熔鹽離子。

2.4.2 納米熔鹽比熱容的強(qiáng)化 對(duì)于水溶液法制

圖7 高溫熔融法制備納米熔鹽中形成的顆粒云核結(jié)構(gòu)Fig.7 Structure of cloud nuclei formed in molten salt nanofluids prepared by high-temperature melting method

圖8 水溶液法顆粒云核直徑隨溫度的變化Fig.8 Change of cloud nuclei diameter over temperature

備的納米熔鹽，由于氫鍵作用力高于范德華力和靜電力的作用，在納米熔鹽加熱至熔化的過程中，依靠范德華力和靜電力存在于固態(tài)云核中的最外層熔鹽分子會(huì)最先失去平衡，遠(yuǎn)離納米顆粒，達(dá)到新的平衡。隨著熔鹽溫度的不斷升高，固態(tài)云核內(nèi)的熔鹽分子逐漸遠(yuǎn)離納米顆粒，固態(tài)云核尺寸逐漸減小，如圖8所示。

當(dāng)納米熔鹽溫度升高至接近分解溫度時(shí)，納米顆粒表面吸附的熔鹽離子全部離開納米顆粒，氫鍵斷裂，水分子從納米顆粒表面脫離后析出，羥基不發(fā)生變化。隨著納米熔鹽溫度的降低，由于電中性的羥基不會(huì)與熔鹽李四發(fā)生靜電作用，因此，熔鹽離子隨著系統(tǒng)溫度的降低，通過納米顆粒與熔鹽離子鍵的范德華力及熔鹽離子間的靜電力吸附、靠近納米顆粒表面，逐漸形成新的云核。且隨著溫度的降低，云核直徑不斷增大。

在納米熔鹽中云核粒徑減小、熔鹽離子遠(yuǎn)離納米顆粒表面，及顆粒云核粒徑增大、熔鹽離子靠近納米顆粒表面的過程中，熔鹽離子被吸附或解吸的過程中必然吸收或釋放多余的熱量，液態(tài)納米熔鹽表現(xiàn)為比熱容的升高。高溫熔融法制備的納米熔鹽在升溫和降溫過程中表現(xiàn)出類似的過程，只是該方法形成的顆粒云核表面的化學(xué)吸附層的作用，使得該方法制備納米熔鹽的比熱容更高。

2.4.3 納米熔鹽熔化潛熱的強(qiáng)化 納米顆粒與熔鹽結(jié)合后形成大量的微小云核，這些云核隨著熔鹽溫度的升高直徑會(huì)減小(外層熔鹽離子遠(yuǎn)離納米顆粒)，造成2.4.2節(jié)中的納米熔鹽比熱容升高。不可否認(rèn)，納米云核形成后，云核會(huì)對(duì)周圍未實(shí)質(zhì)進(jìn)入云核的主體熔鹽產(chǎn)生吸引力，該吸引力在熔鹽離子原子核之間、電子之間排斥力的作用下達(dá)到力的平衡。一旦有外部能量的輸入，局部的力平衡就會(huì)打破，而后形成新的動(dòng)態(tài)力平衡。由于顆粒云核的形成與存在，納米熔鹽熔化的過程中必然要克服云核對(duì)周圍主體熔鹽施加的作用力，即需要額外的能量使主體熔鹽熔化。但由于主體熔鹽距離云核中的納米顆粒距離較遠(yuǎn)，上述吸引力(范德華力)較弱，因此，納米熔鹽的熔化潛熱提升幅度較小。

2.4.4 納米熔鹽微觀結(jié)構(gòu)的異同 從前面的分析可以看到，兩種制備方法形成納米熔鹽中的顆粒云核在結(jié)構(gòu)上存在差異。

水溶液法制備納米熔鹽中的云核在經(jīng)歷高溫前，云核由緊貼顆粒表面的羥基、以氫鍵吸附的外層水分子、外部物理吸附的多層熔鹽分子組成。經(jīng)歷高溫熔化及升溫后，水分子從云核中脫除，此時(shí)的云核僅由緊貼顆粒表面的中性基團(tuán)-羥基和外部物理吸附的多層熔鹽分子組成。納米顆粒與熔鹽分子間主要存在范德華力。

通過高溫熔融法所制備的納米熔鹽經(jīng)歷高溫加熱后，納米顆粒表面被化學(xué)吸附的熔鹽分子層保持穩(wěn)定，云核結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，云核始終由緊貼顆粒表面的單層化學(xué)吸附熔鹽離子和外部多層吸附熔鹽分子組成。熔鹽離子具有強(qiáng)電負(fù)性，納米顆粒與熔鹽分子間主要存在范德華力和靜電力，顆粒云核的更密實(shí)，破壞云核需要的能量更高。

物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化必定會(huì)造成物質(zhì)屬性及形貌的變化。納米熔鹽中云核的形成提升的納米熔鹽的儲(chǔ)熱性能，同時(shí)改變?yōu)榧{米熔鹽的圍觀結(jié)構(gòu)。而兩種方法制備納米熔鹽的工藝不同，造成了納米熔鹽云核的結(jié)構(gòu)不同，從而造成兩種納米熔鹽的圍觀結(jié)構(gòu)存在差異。

3結(jié) 論

利用水溶液法和高溫熔融法，通過改變攪拌時(shí)間制備相同組分的納米熔鹽，通過工藝過程能耗分析、實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，對(duì)比兩種方法制備納米熔鹽的儲(chǔ)熱性能，提出納米熔鹽的形成和強(qiáng)化機(jī)理。主要得到以下結(jié)論。

(1)高溫熔融法制備納米熔鹽工藝過程簡(jiǎn)單，能耗低，更適用于納米熔鹽的大批量制備，最佳攪拌時(shí)間90 min；

(2)制備方法對(duì)納米熔鹽的熔化潛熱和熔點(diǎn)影響較小，但對(duì)納米熔鹽的比熱容影響大；在最佳攪拌時(shí)間條件下，高溫熔融法制備納米熔鹽的平均比熱容比基鹽提高45.56%，比水溶液法制備納米熔鹽的比熱容高28.18%；

(3)在最佳攪拌時(shí)間條件下，高溫熔融法制備納米熔鹽中形成了較多粒徑較小、顆粒均勻的晶體顆粒，而水溶液法制備納米熔鹽中形成的顆粒更大，數(shù)量較少，且出現(xiàn)了綿糖狀結(jié)構(gòu)；

(4)水分是影響水溶液法和高溫熔融法制備納米熔鹽中云核結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，云核的結(jié)構(gòu)決定著納米熔鹽儲(chǔ)熱性能的強(qiáng)化程度和微觀結(jié)構(gòu)變化。