汪艷秋，仲兆祥，邢衛(wèi)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇南京210009）

引 言

金屬氧化物納米材料(metal oxide nanomaterials,MONs)因其獨(dú)特的納米尺寸，表現(xiàn)出高的比表面積、電子遷移率、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和表面缺陷等突出的理化性質(zhì)[1-3]，使其具有優(yōu)異的光、電、磁性、催化等性能，在吸附材料、催化材料、污染物傳感器、高遷移率晶體管、儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，吸引了科研工作者的廣泛關(guān)注[4-8]。近年來(lái)，對(duì)金屬氧化物納米材料的研究由傳統(tǒng)的低維納米顆粒、納米棒、納米纖維和納米片等，擴(kuò)展到具有連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)框架的三維金屬氧化物納米材料(three-dimensional metal oxide nanomaterials,3D-MONs)。3D-MONs作為一種新興的連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)納米材料，不僅最大限度地保留了金屬氧化物的固有屬性，而且賦予了其高孔隙率、高比表面積、低熱導(dǎo)率等優(yōu)異的物理性能，進(jìn)一步拓寬了MONs的應(yīng)用領(lǐng)域[9-13]。3D-MONs的整體結(jié)構(gòu)作為另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，不僅可以有效地防止低維MONs在大多數(shù)工程應(yīng)用過(guò)程中自發(fā)地團(tuán)聚和堆積，延長(zhǎng)材料的使用壽命，更便于MONs在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的回收[14-18]。同時(shí)，3D-MONs結(jié)構(gòu)中大量孔洞的存在，使其與相同體積大小的塊狀金屬氧化物材料相比，在質(zhì)量上占有明顯的優(yōu)勢(shì)。已報(bào)道的3D-MONs大都具有超輕的特性，其密度可以低至0.53～340 mg/cm3[19-22]。例如，文建國(guó)等[21]報(bào)道的低密度(0.34 g/cm3)多孔固態(tài)MnO2氣凝膠，其密度為同等體積塊狀MnO2的1/15。Liu等[20]制備的由二維納米片搭建的密度低至0.53 mg/cm3的三維多孔MnO2氣凝膠，其密度僅為其固體材料的1/9000，是迄今為止最輕的金屬氧化物氣凝膠。這一超輕優(yōu)勢(shì)使3D-MONs在水面溢油吸附、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[23-24]。因此，探究不同的合成方法制備3D-MONs，進(jìn)而拓展MONs應(yīng)用領(lǐng)域，引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。

迄今，雖然已經(jīng)有一些關(guān)于低維度MONs的綜述[25-28]，但對(duì)于新興的研究領(lǐng)域，涉及將一種或多種類型的低維金屬氧化物納米材料(納米顆粒、納米纖維、納米片等)組裝成具有三維連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的整體金屬氧化物材料(3D-MONs)研究方向的文獻(xiàn)綜述尚未見(jiàn)報(bào)道。3D-MONs連續(xù)多孔的整體框架賦予了MONs新的理化性質(zhì)，在污水治理、空氣凈化、電化學(xué)、隔熱材料等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，因此，對(duì)3D-MONs已開(kāi)展的工作進(jìn)行分析、總結(jié)和展望，可為之后根據(jù)實(shí)際工程應(yīng)用的需求定向設(shè)計(jì)、制備具有特殊組成和結(jié)構(gòu)的3D-MONs提供理論基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)，對(duì)先進(jìn)功能材料的開(kāi)發(fā)具有重要的意義。本文首先對(duì)3D-MONs的制備方法進(jìn)行了概括，詳細(xì)地分析了合成工藝中的關(guān)鍵參數(shù)對(duì)形貌和結(jié)構(gòu)的影響，深入探討了這些合成方法的共性與差異。接著介紹了3D-MONs在污水治理、空氣凈化、儲(chǔ)能、隔熱等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了3D-MONs連續(xù)多孔的整體框架對(duì)其吸附、催化、儲(chǔ)能等性能的影響；最后，結(jié)合當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，展望了該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)用前景。

1 3D-MONs的制備方法

3D-MONs的應(yīng)用性能取決于其組成和結(jié)構(gòu)，合成方法和合成條件對(duì)3D-MONs的形貌結(jié)構(gòu)影響顯著。表1[20-21,23,29-43]是文獻(xiàn)報(bào)道的3D-MONs組成、性質(zhì)及制備方法的總結(jié)。由表1可見(jiàn)，主要合成方法有水熱合成法、溶膠-凝膠法、模板法、溶液噴射法、直接發(fā)泡法等，以下將對(duì)各合成方法及其合成機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.1 水熱合成法

水熱合成法是指在密閉反應(yīng)容器中，以水溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行加熱形成高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使那些在常壓下不溶或難溶的物質(zhì)溶解再結(jié)晶[44-45]。

Long等[29]采用簡(jiǎn)單的水熱法，選用MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8為反應(yīng)原料，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度，在120℃密封條件下反應(yīng)12 h，成功地制備了由α-MnO2納米線搭建的具有連通多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度低至50 mg/cm3的宏觀三維柱狀體。他們提出三維α-MnO2柱狀體的形成機(jī)理是氫鍵的相互作用，如圖1所示。大量的O原子暴露在α-MnO2納米纖維表面，它們與水分子中的H原子結(jié)合形成氫鍵，使得三維結(jié)構(gòu)中隨機(jī)排列的α-MnO2納米線相互連接，即O-Mn-O…H…O—Mn…，因而α-MnO2柱狀體表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度。

Jung等[30]采用水熱合成法，通過(guò)改變合成原材料，除了MnSO4·H2O外，還引入了K2SO4和K2S2O8，制備了由無(wú)機(jī)納米線相互交聯(lián)而成的密度低至2.9 mg/cm3的三維K2-xMn8O16氣凝膠。如圖2所示，K2-xMn8O16氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和抗壓特性。不同于Long等[29]提出的氫鍵相互作用機(jī)理，Jung等[30]指出K2-xMn8O16氣凝膠的形成機(jī)制主要是通過(guò)納米線之間的范德華力相互作用。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)前體的初始成分、濃度以及反應(yīng)時(shí)間，可以獲得不同孔隙率、密度以及機(jī)械強(qiáng)度的K2-xMn8O16氣凝膠，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需要。采用類似的合成方法，Rong等[31]成功制備了密度低至7.3 mg/cm3的3DMnO2。

本課題組Wang等[32]也通過(guò)水熱合成法，在堿性環(huán)境中，以KMnO4和MnCl2·4H2O為錳源，控制水熱溫度為180℃反應(yīng)10 h，成功制備了密度低至78 mg/cm3的3D-γ-MnOOH納米材料。詳細(xì)地探討了3Dγ-MnOOH的形成機(jī)理，如圖3所示。首先，在水熱反應(yīng)初期，無(wú)定形的錳氧化物經(jīng)歷了快速地溶解再結(jié)晶過(guò)程，轉(zhuǎn)化為(002)晶型的γ-MnOOH納米顆粒；隨后，相鄰的MnOOH納米顆粒將沿著(11-1)晶面進(jìn)行自組裝；之后，在Ostwald熟化機(jī)制下，納米顆粒相互消溶，形成表面光滑的MnOOH納米棒，納米棒相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最后，通過(guò)冷凍干燥過(guò)程使納米棒間的冰晶升華，形成三維多孔結(jié)構(gòu)。得益于具有超低密度、三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及充滿空氣的內(nèi)部孔道，3D-γ-MnOOH能夠在水中漂浮至少4個(gè)月，并維持三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不塌陷。通過(guò)調(diào)節(jié)上述合成工藝中反應(yīng)試劑的比例、水熱溫度和時(shí)間，本課題組[33]再次成功地制備了密度低至83 mg/cm3的3D-Mn(OH)4納米材料。不同于3D-γ-MnOOH的微觀結(jié)構(gòu)，3D-Mn(OH)4由平均直徑為～10 nm的超長(zhǎng)Mn(OH)4納米線相互交聯(lián)而成。由于合成工藝參數(shù)的變化，Mn(OH)4納米纖維的合成機(jī)理較γ-MnOOH納米棒有很大差異，如圖4所示。首先，水熱初期，前體K2Mn4O8納米顆粒經(jīng)過(guò)自組裝及溶解-再結(jié)晶過(guò)程形成花瓣?duì)頜n7O13納米片；隨后，納米片為降低表面能會(huì)發(fā)生自卷曲形成納米管；最后，納米管經(jīng)過(guò)溶解-再結(jié)晶過(guò)程生成針狀Mn(OH)4納米棒，并隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，納米棒不斷生長(zhǎng)成具有高縱橫比的納米線。因此，反應(yīng)試劑的種類及比例、水熱溫度和時(shí)間等因素對(duì)水熱法制備3D-MONs的組成、形貌和結(jié)晶性有重要影響，例如，改變反應(yīng)試劑的比例會(huì)引發(fā)產(chǎn)物組成的改變；反應(yīng)時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物無(wú)法完全由低維納米材料組裝成具有多孔結(jié)構(gòu)整體網(wǎng)絡(luò)框架。另外，對(duì)三維超輕錳氧化物合成機(jī)理的深入探究，對(duì)采用水熱合成法制備其他3D-MONs具有指導(dǎo)意義。

表1 現(xiàn)有3D-MONs組成、性質(zhì)及制備方法的總結(jié)Table 1 The summary of composition，properties and preparation methods of the existed 3D-MONs

圖1 三維α-MnO2宏觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理[29]Fig.1 Fabrication mechanism of three-dimensionalα-MnO2 macrostructure[29]

圖2 K2-x Mn8O16氣凝膠的柔性和可彎曲性(a)以及超彈性(b)特征圖[30]Fig.2 The flexible and bendable(a),as well as superelastic(b)properties of the K2-x Mn8O16 aerogels[30]

圖3 3D-γ-MnOOH合成機(jī)理圖[32]Fig.3 Schematic diagram of the fabrication of the 3D-γ-MnOOH[32]

圖4 水熱法合成Mn(OH)4納米線機(jī)理[33]Fig.4 Schematic diagramof the fabrication of the Mn(OH)4 nanowires via a hydrothermal reaction[33]

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前應(yīng)用最多的制備納米材料的方法，該方法以無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽為前體，經(jīng)水解、縮合形成凝膠，最后將凝膠干燥煅燒得到產(chǎn)物[46-47]。

Hayase等[34]采用溶膠-凝膠法，通過(guò)調(diào)節(jié)勃姆石(γ-AlOOH，BNF)納米纖維分散液的pH使其凝膠化制備了BNF氣凝膠。這是因?yàn)槿芤簆H從酸性到弱堿性時(shí)，BNF納米纖維間的靜電斥力減小，會(huì)引起B(yǎng)NF納米纖維的聚集。合成過(guò)程如下：(1)將0.11%～2.1%(質(zhì)量)的BNF納米纖維分散在醋酸水溶液(pH≈4)中，然后采用六亞甲基四胺調(diào)節(jié)溶液pH至6.18以上，在80℃下攪拌3 min后恒溫4 h，以促進(jìn)BNFs的聚集；(2)用甲醇和2-丙醇多次洗滌；(3)在80℃和14 MPa的超臨界CO2下干燥12 h得到BNF氣凝膠。BNF氣凝膠表現(xiàn)出超低密度(1.2～19 mg/cm3)、高孔隙率(＞99%)、高比表面積(約385 m2/g)、高透明度等優(yōu)異的物理性能。他們同樣指出BNF氣凝膠不是通過(guò)納米纖維之間的化學(xué)鍵或納米纖維的溶解-再沉淀等形態(tài)變化組裝而成，而是通過(guò)物理吸引作用形成的，這種相互作用的強(qiáng)度足以支撐超低密度結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，當(dāng)加入堿性較強(qiáng)的氨水溶液后，BNF溶膠會(huì)立即形成凝膠，并且會(huì)因局部pH的快速增加導(dǎo)致纖維的不均勻聚集，使氣凝膠透明度降低。將BNF氣凝膠進(jìn)行煅燒處理，可以得到Al2O3氣凝膠。此簡(jiǎn)單的合成方法可應(yīng)用于其他會(huì)隨pH變化發(fā)生聚合的金屬氧化物納米纖維的凝膠化，以獲得密度可控且高透明度的3D-MONs。

根據(jù)《中國(guó)地震動(dòng)參數(shù)區(qū)劃圖》GB 18306—2015，本工程站址在Ⅱ類場(chǎng)地條件下，50年超越概率10%的地震動(dòng)峰值加速度為0.05 g，對(duì)應(yīng)的地震基本烈度為Ⅵ度，地震動(dòng)反應(yīng)譜特征周期均為0.35 s[4]。

Zhao等[35]首先采用溶膠-凝膠法制備了鈦酸鹽膠體懸浮液，對(duì)合成的懸浮液進(jìn)行剝離得到鈦酸鹽納米片，再經(jīng)冷凍干燥處理制備了密度低至5 mg/cm3三維TiO2泡沫，如圖5所示。此新穎的TiO2泡沫是由相互連接的厚度為1 nm TiO2納米片構(gòu)建的柔性三維多孔網(wǎng)絡(luò)，它具有多孔層狀結(jié)構(gòu)、大層間距、高比表面積以及表面帶負(fù)電荷的優(yōu)異特性。值得注意的是，此合成工藝中只有當(dāng)分散液的濃度達(dá)到一定值時(shí)，才更易于納米片相互交織，從而有效阻止納米片間水分子的流動(dòng)并形成凝膠。因此，溶液的pH、膠體懸浮液的濃度、干燥溫度等合成參數(shù)是影響溶膠-凝膠法制備3D-MONs的重要因素。

1.3 模板法

模板法是一種常用于合成多孔無(wú)機(jī)納米材料的制備方法，主要包括四個(gè)步驟：(1)模板的合成；(2)對(duì)模板表面進(jìn)行功能化修飾以獲得優(yōu)異的表面特性；(3)用不同的方法在模板表面生長(zhǎng)所需的材料；(4)選擇性除去模板獲得多孔結(jié)構(gòu)。其中模板去除的方法主要是在高溫下對(duì)模板進(jìn)行煅燒處理或者選用合適的溶劑對(duì)模板進(jìn)行選擇性刻蝕[48]。

圖5 TiO2泡沫合成工藝過(guò)程(a)；冷凍干燥處理得到的TiO2泡沫體(密度5 mg/cm3)(b)；密度為12 mg/cm3的TiO2泡沫體的SEM和HRTEM圖(c)[35]Fig.5 Synthesis process of TiO2 foam(a);Freeze-dried porous TiO2 foam(density 5 mg/cm3)(b);SEM and HRTEMimagesof TiO2 foam(12 mg/cm3)(c)[35]

Stano等[36]選用碳納米管(CNTs)為犧牲模板，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVI)技術(shù)將熱解炭(PyC)沉積到碳納米管薄片上，在CNTs連接處產(chǎn)生物理交聯(lián)。隨后采用常壓氧等離子體技術(shù)對(duì)PyC包覆的碳納米管表面進(jìn)行功能化處理，再利用原子層沉積技術(shù)，在CNTs表面沉積一層非常薄的Al2O3納米顆粒薄膜，形成核-殼結(jié)構(gòu)。最后通過(guò)在空氣中煅燒移除CNTs，留下相互連接和排列的Al2O3納米管搭建的獨(dú)立三維網(wǎng)絡(luò)，如圖6所示。此Al2O3氣凝膠具有超低密度(1.2 mg/cm3)、高比表面積(265 m2/g)且機(jī)械強(qiáng)度堅(jiān)固等獨(dú)特性能。采用類似的方法，Xu等[37]利用ALD法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)納米纖維海綿上沉積Al2O3層，煅燒去除聚合物納米纖維模板后，制得超低密度(0.68 mg/cm3)、高孔隙率(＞99.9%)的半透明Al2O3納米管氣凝膠。合成的超輕三維Al2O3納米管氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性、低導(dǎo)熱性和高回彈性。通過(guò)改變ALD循環(huán)次數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)Al2O3納米管管壁厚度的控制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Al2O3納米管氣凝膠密度的調(diào)控。

Zhu等[38]選用三維摻氮碳網(wǎng)絡(luò)(N-CN)為犧牲模板，并利用浸漬法使N-CN吸附Co離子(N-CN-Co)。隨后，在空氣氛圍下升溫至500℃，將N-CN-Co中的Co離子轉(zhuǎn)化為5～10 nm的Co3O4納米粒子，同時(shí)去除超薄N-CN模板。模板消失的同時(shí)，將誘導(dǎo)Co3O4納米顆粒進(jìn)行自組裝，并阻礙納米顆粒間的Ostwald成熟過(guò)程，從而構(gòu)建由納米顆粒搭建的三維互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖7所示。此制備工藝可以有效地應(yīng)用于其他三維多孔結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物的合成，包括Fe2O3、ZnO、Mn3O4、NiCo2O4和CoFe2O4[38]。Zhao等[39]同樣基于模板法成功制備了有序蜂窩狀SnO2泡沫。這些研究表明，3D-MONs的結(jié)構(gòu)形貌是由犧牲模板的微觀形貌決定的，因此合適的犧牲模板的選擇在模板法制備3D-MONs工藝中至關(guān)重要。

1.4 溶液噴射法

溶液噴射法以高速氣流作為驅(qū)動(dòng)力，溶液經(jīng)噴絲孔擠出后在高速氣流的驅(qū)動(dòng)下形成射流，在到達(dá)接收裝置的過(guò)程中，射流被進(jìn)一步牽伸細(xì)化，伴隨著溶劑的揮發(fā)及不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)，最終納米纖維被收集在接收裝置上[49-50]。

圖6 超輕Al2O3海綿的合成工藝過(guò)程[36]Fig.6 Synthesis process of ultralight Al2O3 foam[36]

圖7 3D-MNCo3O4的合成過(guò)程示意圖[38]Fig.7 The schematic illustrates of the general process of fabricating 3D-MNCo3O4[38]

Wang等[40]采用溶液噴射法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)TiO2納米纖維海綿。首先將質(zhì)量比為2∶1的鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與質(zhì)量比為3∶1的乙醇和乙酸混合，在室溫下攪拌約6 h得到前體溶液；隨后，前體溶液被泵入直徑為0.16 mm的注射器內(nèi)，同時(shí)，空氣以21 m/s流過(guò)直徑為1 mm的同心外噴嘴，前體溶液在氣流的作用下自然拉伸，并通過(guò)溶劑蒸發(fā)固化成直徑為數(shù)百納米的纖維；噴射出的納米纖維最終在透氣的籠狀收集器中被收集，形成一個(gè)三維多孔的Ti(OBu)4/PVP納米纖維海綿，如圖8(a)、(b)所示。然后在450℃下煅燒200 min后，去除PVP，且Ti(OBu)4水解成超低密度(8～40 mg/cm3)的純TiO2海綿[圖8(c)]。TiO2海綿由直徑約為180 nm的均勻納米纖維相互交織搭建而成，具有開(kāi)放多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[圖8(e)～(g)]。研究表明，TiO2納米纖維的陶瓷特性使海綿能夠承受高溫火焰而不會(huì)出現(xiàn)任何可見(jiàn)的塌陷和變形[圖8(d)]。采用相同的制備工藝，Wang等[40-51]還成功制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)框架的ZrO2、氧化釔穩(wěn)定的ZrO2和BaTiO3納米纖維海綿。研究表明，前體溶液種類、濃度及煅燒溫度等因素對(duì)溶液噴射法制備3D-MONs有重要影響，例如，當(dāng)前體溶液中PVP的濃度由3.5%增加至11.5%時(shí)，TiO2納米纖維的平均直徑由47 nm增加至815 nm，從而使得TiO2納米纖維海綿的密度由8 mg/cm3增長(zhǎng)到40 mg/cm3[40]。

1.5 直接發(fā)泡法

直接發(fā)泡法是指通過(guò)將空氣加入含有表面活性劑或短鏈兩親性物改性的部分疏水性粒子的水懸浮液中，這些表面改性的部分疏水性粒子不可逆地吸附在氣液界面上，阻止氣泡的合并，穩(wěn)定液體泡沫，然后經(jīng)過(guò)干燥和燒結(jié)，獲得3D-MONs的方法[52-53]。

Huo等[41]以長(zhǎng)鏈表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為粒子疏水改性劑，制備了孔隙率為94.7%～98.3%、密度為67～210 mg/cm3的Al2O3泡沫。Al2O3泡沫的制備工藝過(guò)程如圖9所示。首先，制備Al2O3水懸浮液，在懸浮液中加入SDS溶液，對(duì)Al2O3顆粒進(jìn)行原位疏水化，然后調(diào)節(jié)pH，并用攪拌器全速(2000 r/min)攪拌5 min，獲得細(xì)小且均勻的泡沫；將制得的濕泡沫澆注到上下連接的矩形不銹鋼模具中，然后進(jìn)行脫模，在石膏板上干燥24 h(室溫下)；最后，將干燥后的泡沫在燒結(jié)爐中進(jìn)行煅燒，得到超輕的Al2O3泡沫。如圖10所示，干燥后的Al2O3泡沫呈現(xiàn)蜂窩狀三維多孔結(jié)構(gòu)，其泡孔分布均勻，呈封閉狀，且泡孔壁是由納米顆粒組成的無(wú)缺陷的致密薄壁，厚度為0.5～0.7μm。這主要是因?yàn)樵晃絊DS后，Al2O3顆粒具有部分疏水性，并進(jìn)一步在氣液界面不可逆地黏附，形成了一個(gè)堅(jiān)硬的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它會(huì)強(qiáng)烈阻礙泡沫的崩塌、歧化以及Ostwald熟化，這有助于顆粒網(wǎng)絡(luò)在燒結(jié)過(guò)程中保持泡孔壁的完整性，從而形成三維多孔結(jié)構(gòu)。采用相同的直接發(fā)泡工藝流程，Huo等[42]以勃姆石溶膠為陶瓷源和氣泡界面穩(wěn)定劑，同樣采用SDS為改性劑，合成了孔隙率高達(dá)99.08%，比表面積約280 m2/g的整體氣凝膠狀A(yù)l2O3泡沫，此泡沫材料同樣具備由納米顆粒組裝而成的均勻的蜂窩狀結(jié)構(gòu)和納米尺度的泡壁，厚度為30～90 nm。

圖8 溶液噴射法示意圖(a)；Ti(OBu)4/PVP前體海綿照片(b)；站在狗尾草上的超輕TiO2海綿(c)；酒精燈加熱后，海綿結(jié)構(gòu)沒(méi)有坍塌(d)；TiO2海綿的SEM[(e),(f)]和TEM圖(g)[40]Fig.8 Schematic diagram of a solution blow-spinning(a);Photograph of Ti(OBu)4/PVPprecursor sponge(b);Ultralight TiO2 sponge standingon asetariaviridis(c);Spongeheated by an alcohol lamp withoutdamage(d);SEM[(e),(f)]and TEM(g)imagesof TiO2 sponge[40]

雖然直接發(fā)泡法是有效地制備3D-MONs的方法，但上述方法制備的金屬氧化物泡沫的抗壓性能較差(＜1.18 MPa)，這將影響金屬氧化物泡沫材料在一些重要工程領(lǐng)域適用性。因此，應(yīng)提出一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的制備方法來(lái)提高金屬氧化物泡沫的強(qiáng)度。Ren等[43]通過(guò)煅燒凝膠化Mg(OH)2/MgO-SiO2-H2O(MSH)骨架結(jié)合的Al2O3顆粒穩(wěn)定泡沫，成功制備了具有層次結(jié)構(gòu)的三維多孔MgAl2O4材料。此制備工藝不僅使三維多孔金屬氧化物材料的抗壓強(qiáng)度增加至7.93 MPa，而且改善了材料的孔連通性。這主要是因?yàn)榧{米MgO的水化以及形成的MSH膠體骨架使其具有了良好的力學(xué)性能；隨后膠體物質(zhì)在高溫下分解，在泡壁上形成小孔，從而形成層次的多孔結(jié)構(gòu)，提高孔連通性。采用類似的制備方法，Mann等[54]成功合成了TiO2/Al2O3泡沫，Ahmad等[55]成功制備了ZrO2/Al2O3泡沫。上述研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH可以改變顆粒表面電荷，從而影響顆粒穩(wěn)定泡沫的穩(wěn)定性；并且，疏水改性劑的含量對(duì)濕泡沫的膨脹率有很大影響，從而導(dǎo)致3DMONs的孔隙率及密度發(fā)生改變[56]。因此，溶液的pH、反應(yīng)試劑的種類及配比是影響直接發(fā)泡法制備3D-MONs的關(guān)鍵因素。

圖9 Al2O3泡沫材料的合成機(jī)理圖[41]Fig.9 Schematic diagram of fabricating process for Al2O3 foams[41]

圖10 燒結(jié)后Al2O3的SEM圖[41]Fig.10 SEMimages of sintered Al2O3 foams[41]

綜上所述，這些合成方法制備的3D-MONs均具有良好的分散性以及連續(xù)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3DMONs的多孔結(jié)構(gòu)主要來(lái)源于每種合成方法中“造孔劑”的去除，例如，水熱合成法和溶膠-凝膠法制備的凝膠物質(zhì)中的水分子在冷凍干燥過(guò)程中會(huì)形成冰晶，然后在真空狀態(tài)下升華形成多孔結(jié)構(gòu)；模板法和直接發(fā)泡法通過(guò)煅燒工藝分別去除模板劑和粒子疏水改性劑形成連續(xù)多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等。它們的區(qū)別在于：水熱合成法用于3D-MONs的制備，具有步驟簡(jiǎn)單、易于操作，且水熱產(chǎn)物純度高、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)，但此法目前僅成功地制備了三維錳氧化物納米材料，并且由于傳熱、傳質(zhì)的不均勻性，會(huì)影響納米晶體的均勻生長(zhǎng)，這限制了采用此方法對(duì)3D-MONs的工業(yè)化生產(chǎn)；溶膠-凝膠法適用于不同3D-MONs的合成，且產(chǎn)物具有形貌豐富、低密度、高比表面積、高孔隙率等優(yōu)異特性，但其反應(yīng)周期長(zhǎng)，煅燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，且產(chǎn)物力學(xué)性能較差，這限制了其在大多數(shù)實(shí)際工程中應(yīng)用；模板法可以克服溶膠-凝膠法煅燒過(guò)程中產(chǎn)物團(tuán)聚的局限性，通過(guò)調(diào)控模板的形狀和大小，可以很好地控制產(chǎn)物的形貌和孔隙率，但制備具有所需尺寸、形狀且能與金屬氧化物外殼表面相容性的模板仍然不容易；直接發(fā)泡法作為一種成熟的泡沫陶瓷制備工藝，可以克服前面幾種方法制備的3D-MONs抗壓性能差的局限，此法制備的3D-MONs不僅機(jī)械強(qiáng)度較高，而且仍可保持高孔隙率，但存在發(fā)泡劑發(fā)泡時(shí)間間隔短、氣泡分布不均勻、產(chǎn)品重現(xiàn)性差等不足；溶液噴射法作為近年來(lái)新興的3D-MONs制備方法，與溶膠-凝膠法相結(jié)合，可以很容易地制備出不同類型的3D-MONs，但存在納米纖維易附著、沉積的缺點(diǎn)。因此，進(jìn)一步探索易于工業(yè)放大的3D-MONs合成方法，豐富其組成和結(jié)構(gòu)，提高其強(qiáng)度，仍是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

2 3D-MONs的應(yīng)用研究進(jìn)展

3D-MONs具有超低密度、連續(xù)的微米或納米多孔網(wǎng)絡(luò)框架、高比表面積、高孔隙率以及良好的力學(xué)性能等優(yōu)異的物理性質(zhì)，在污水治理、氣體凈化、儲(chǔ)能、隔熱領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 污水治理領(lǐng)域的應(yīng)用研究

3D-MONs獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，不僅有效地防止了MONs在水溶液中自發(fā)地聚集和堆積，而且加速了污染物的自由擴(kuò)散，提高了污染物與活性中心的接觸概率[14,57]。因此，3D-MONs在污水治理領(lǐng)域主要用于重金屬離子和有機(jī)污染物的去除。

重金屬離子對(duì)植物、動(dòng)物以及人類都有較大的毒性和危害，吸附法是降低重金屬污染物排放的重要技術(shù)途徑[58-59]。Zhao等[35]考察了三維TiO2泡沫對(duì)Fe3+、Cu2+、Pb2+、Cr3+四種金屬離子的吸附性能。由于金屬離子間價(jià)態(tài)和離子半徑的差異，TiO2泡沫對(duì)四種重金屬離子的吸附能力依次為Fe3+(11.75 mmol/g)＞Cu2+(6.23 mmol/g)＞Pb2+(4.54 mmol/g)＞Cr3+(3.65 mmol/g)，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的金屬氧化物、沸石、蒙脫石、殼聚糖和碳材料等材料的最大吸附容量[60-65]。Long等[29]將3D-α-MnO2材料置于含有Cd2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Pb2+或Zn2+的水溶液，其對(duì)Pb2+展現(xiàn)出良好的選擇吸附性能，可使Pb2+的濃度從233.2 mg/L下降至4.669 mg/L。Giwa等[66]直接將三維超輕TiO2和MnO2納米線氣凝膠塊狀體作為過(guò)濾器，用于去除廢水中Fe2+、Zn2+、Cd2+，均表現(xiàn)出高效去除性能，且有利于實(shí)際吸附過(guò)程中的操作和回收利用。本課題組[33]探究了超輕3D-Mn(OH)4多孔材料對(duì)重金屬離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對(duì)初始濃度為50 mg/L的Cd2+、Co2+、Cu2+的吸附容量分別可以達(dá)到107.75、85.48、102.45 mg/g。與以往報(bào)道的錳氧化物納米吸附劑相比[67-68]，3D-Mn(OH)4對(duì)Cd2+、Co2+、Cu2+展現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附能力，并表現(xiàn)出良好的可循環(huán)性。這些研究均表明3D-MONs對(duì)重金屬離子具有高效去除性能，這主要?dú)w因于3D-MONs不僅保留了MONs的固有屬性，使溶液中的金屬離子可以快速與MONs表面的氧原子結(jié)合形成絡(luò)合物，而且3D-MONs呈現(xiàn)出的包括微孔、中孔和大孔在內(nèi)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，加速了金屬離子向其三維孔道內(nèi)的擴(kuò)散，同時(shí)3D-MONs高比表面積的特性提供了豐富的吸附位點(diǎn)，這些優(yōu)異的特性顯著地提升了3D-MONs對(duì)重金屬離子的吸附能力[69-70]。

海上溢油問(wèn)題及含油廢水處理是目前水污染治理的一大難題，在眾多治理方法中，吸附法成為有效的治理手段之一[71-72]。3D-MONs由于三維骨架結(jié)構(gòu)、高孔隙率、低密度等特性，使其在油水混合物處理領(lǐng)域備受關(guān)注。Qiu等[23]采用氣相沉積法在三維MnO2納米線氣凝膠表面接枝低表面能的疏水基團(tuán)，使制備的三維多孔MnO2氣凝膠具有超疏水性和超親油性，其水接觸角為156°，油接觸角為0°。因此，在油水混合溶液中，改性MnO2氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸油性能，吸油量可以達(dá)到85～140 g/g，且經(jīng)10個(gè)循環(huán)后仍能保持良好的吸油能力(120 g/g)。得益于MnO2氣凝膠超低密度和超疏水的特性，其達(dá)到吸油飽和狀態(tài)后仍可穩(wěn)定地漂浮在水面上，為實(shí)際應(yīng)用中吸附劑的收集和再利用提供了一種方便的途徑。本課題組[32]合成的可穩(wěn)定漂浮在水面上的超輕3D-γ-MnOOH也表現(xiàn)出良好的吸油性能，對(duì)水面浮油的平均去除速率可達(dá)約1.52 g/(g·s)，與已報(bào)道石墨烯氣凝膠的吸油速率[約0.57 g/(g·s)]相比，高出近3倍[73]。吸附油后的3D-γ-MnOOH經(jīng)燃燒處理可再次進(jìn)行循環(huán)使用。3D-MONs對(duì)水中浮油的高效去除能力，不僅是因?yàn)槠湎嗷ミB接的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)加速了污染物的自由擴(kuò)散，而且其高孔隙率的優(yōu)勢(shì)賦予了材料高吸附容量的新功能特性。其次，3D-MONs的多孔結(jié)構(gòu)不僅可以避免傳統(tǒng)的低維納米吸附劑對(duì)生態(tài)環(huán)境的二次污染，而且宏觀的三維結(jié)構(gòu)使其易于操作和收集，并在污水處理后可重復(fù)使用?？梢灶A(yù)見(jiàn)，3D-MONs在水面浮油污染處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.2 氣體凈化領(lǐng)域的應(yīng)用研究

3D-MONs因其比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)中存在大量的氧空位、表面缺陷以及熱穩(wěn)定性好等特性，有助于高效去除空氣中的污染物以及截留空氣中的懸浮顆粒(PM)，滿足日益嚴(yán)格的監(jiān)管要求。Wang等[51]以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)納米纖維海綿為空氣過(guò)濾器，對(duì)空氣中懸浮的氣溶膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾。室溫條件下，氣流速度為4.8 cm/s時(shí)，YSZ納米纖維海綿對(duì)20～600 nm范圍內(nèi)的氣溶膠顆粒的過(guò)濾效率為99.4%，其低壓降僅為57 Pa。在750℃的高溫下，在10 cm/s的高氣流速度下，YSZ海綿對(duì)PM0.3～2.5的過(guò)濾效率為99.97%；將YSZ納米纖維海綿組裝成一種實(shí)用的汽車尾氣過(guò)濾器，其過(guò)濾效率大于98.3%。Rong等[31]制備的3D-MnO2在室溫、高氣體空速[GHSV=180 L/(g·h)]下，對(duì)122.7 mg/m3甲醛的降解效率達(dá)到45%，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化活性和穩(wěn)定性。此外，Liu等[20]制備的MnO2氣凝膠對(duì)肼蒸氣具有優(yōu)異的吸附性能。3D-MONs對(duì)空氣的高效凈化能力得益于其具有多層次的孔結(jié)構(gòu)、高的孔隙率和比表面積，能有效增強(qiáng)空氣中的微小顆粒與材料之間的攔截效應(yīng)，使微小顆粒與材料之間具有更多有效接觸，進(jìn)而被黏附達(dá)到高效過(guò)濾效果[74]。同時(shí)，3D-MONs存在大量的氧空位和表面缺陷等特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解性能，能有效礦化空氣中的有害氣體[75]。因此，有相互連通孔結(jié)構(gòu)的3D-MONs在高效空氣凈化領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

2.3 電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究

隨著電子設(shè)備和電動(dòng)汽車對(duì)大容量電池的需求不斷增加，開(kāi)發(fā)適用于高鋰電池容量、高循環(huán)性的新材料成為了人們的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，由于過(guò)渡金屬氧化物的理論能量密度較高，一些過(guò)渡金屬氧化物作為負(fù)極材料得到廣泛研究，但它們通常存在導(dǎo)電性差、容量保持性能差的問(wèn)題。與二維平板電極相比，三維結(jié)構(gòu)電極具有比表面積大、離子擴(kuò)散距離短、緩解體積膨脹等優(yōu)點(diǎn)，在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究領(lǐng)域引起了廣泛的興趣[76-77]。

Zhu等[38]將制備的三維介孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Co3O4材料作為鋰離子電池陽(yáng)極材料，相比于Peng等[78]制備的中空Co3O4納米顆粒具有更加優(yōu)異的性能。當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，Co3O4的比容量高達(dá)1033 mA·h/g；在5 A/g下，其比容量也能高達(dá)622 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能；其循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，當(dāng)電流密度為5 A/g時(shí)，經(jīng)過(guò)700個(gè)充放電循環(huán)后，其比容量幾乎沒(méi)有變化。Ojha等[79]將制備的3D-MnO2作為超級(jí)電容器的電極材料。當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，材料的比容量高達(dá)544.7 F/g，經(jīng)5000次循環(huán)后，材料的比容量仍可以達(dá)到原始比容量的86.3%，表明該材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Zhu等[80]同樣報(bào)道了三維多孔MnCo2O4@MnO2網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí)，經(jīng)200次充放電循環(huán)后，其比容量仍然可以保持在96%以上(1162 mA·h/g)。研究表明，盡管一些低維MONs電極材料具有高效的電荷傳輸路徑，但它們存在嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，阻礙了電解質(zhì)的擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)速率。而3D-MONs相互連接形成的多通道為電極內(nèi)的電子提供了有效的傳輸路徑，并為電子存儲(chǔ)提供了更多的電活性位點(diǎn)，因此，即使在高電流密度下也能產(chǎn)生快速動(dòng)力學(xué)和高充放電容量[81]。

2.4 隔熱材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究

3D-MONs具有密度低、孔隙率高、低熱導(dǎo)率、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為保溫隔熱材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，其中最具代表性的是氣凝膠隔熱材料和泡沫隔熱材料。

Xu等[37]成功制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性Al2O3納米管氣凝膠，在900℃下保溫2 h后仍能保持原有形狀和彈性。室溫條件下，其熱導(dǎo)率低至0.022 W/(K·m)，與空氣的熱導(dǎo)率相近。Stano等[36]對(duì)其制備的密度低至1.2 mg/cm3的Al2O3納米管氣泡沫的高溫絕緣性能進(jìn)行了火焰測(cè)試，發(fā)現(xiàn)將10 mm厚的Al2O3泡沫放置在丙烷火焰上反復(fù)燒制，Al2O3納米管網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有發(fā)生明顯的收縮或開(kāi)裂的跡象，顯示出優(yōu)異的耐熱性。為了量化這種行為，在材料的上方和下方放置熱電偶，以測(cè)量隨時(shí)間推移樣品的溫升，在1000℃的火焰中暴露5 min后，Al2O3泡沫網(wǎng)絡(luò)頂部的溫度從56℃上升到120℃，而對(duì)傳統(tǒng)耐火絕緣體莫來(lái)石纖維氈進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致其溫度升高250℃[82]。這主要是因?yàn)?D-MONs連續(xù)多孔的網(wǎng)絡(luò)框架，賦予了其高孔隙率的特性，使材料的孔道內(nèi)充滿了空氣，從而有效地降低了其熱導(dǎo)率，甚至可以接近空氣的熱導(dǎo)率，有效地提升了3D-MONs的保溫隔熱性[83]。因此，3D-MONs是一類很有應(yīng)用前景的高溫絕熱材料。

3 結(jié)論與展望

3D-MONs作為一種新興的功能性材料，不僅最大限度地保留了金屬氧化物獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，而且表現(xiàn)出低密度、高比表面積、高孔隙率、低熱導(dǎo)率等優(yōu)異的物理性能，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。目前，科研工作者已在3D-MONs的制備和應(yīng)用等方面取得了一定的研究成果，但大都停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，真正將3D-MONs工業(yè)化并推廣到實(shí)際工程應(yīng)用還未有報(bào)道。雖然在3D-MONs工業(yè)制備和工程應(yīng)用方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)，但其優(yōu)異的理化性質(zhì)和應(yīng)用潛力仍值得期待，對(duì)未來(lái)的研究工作做如下展望。

(1)3D-MONs的規(guī)模化制備?，F(xiàn)有的3D-MONs制備方法雖然多，但每種方法都有一定的局限性，使3D-MONs距離規(guī)模化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走，如溶膠-凝膠法具有合成周期長(zhǎng)、煅燒過(guò)程易團(tuán)聚的缺點(diǎn)；直接發(fā)泡法面臨著氣泡熱、動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定帶來(lái)的挑戰(zhàn)等。因此，應(yīng)對(duì)現(xiàn)有制備方法進(jìn)行調(diào)整，或設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單易行、重復(fù)性好的合成方法，實(shí)現(xiàn)3D-MONs的工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)豐富3D-MONs的種類和結(jié)構(gòu)。雖然現(xiàn)階段已成功制備出大量3D-MONs，但從材質(zhì)上看，各種結(jié)構(gòu)的3D-MONs幾乎都由MnOx、Al2O3、TiO2三種金屬氧化物組成，僅少量文獻(xiàn)報(bào)道涉及Co3O4、SnO2、Fe2O3、ZrO2及ZnO的制備。其中，除Al2O3外，已制備的3D-MONs均屬于過(guò)渡金屬氧化物。因此，通過(guò)已有的合成方法或開(kāi)發(fā)新的制備工藝，制備出新型三維過(guò)渡金屬氧化物來(lái)豐富3D-MONs種類和結(jié)構(gòu)的多樣性，例如CuO、CdO、Cr2O3等，有助于進(jìn)一步拓寬金屬氧化物的應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)3D-MONs結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的調(diào)控。3D-MONs連續(xù)多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性，賦予其超低密度、高孔隙率、高比表面積的同時(shí)，也降低了材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于材料自身機(jī)械強(qiáng)度不夠，其特有的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)遭到遏制。未來(lái)在制備3D-MONs時(shí)，也應(yīng)將部分研究重點(diǎn)放在提高其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度上。

(4)3D-MONs應(yīng)用前景的探索。雖然近年來(lái)已經(jīng)制備了多種3D-MONs，但對(duì)其應(yīng)用性能的探究?jī)H僅局限在污水處理、空氣凈化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域，未來(lái)應(yīng)結(jié)合其優(yōu)異的理化性質(zhì)探索更多潛在的應(yīng)用前景。例如，已報(bào)道的3D-MONs大都顯示出輕質(zhì)的特性，其密度可以低至0.53～340 mg/cm3，但其輕質(zhì)的優(yōu)勢(shì)目前尚未得到研究學(xué)者的關(guān)注，鮮少有旨在探究3D-MONs輕質(zhì)特性的應(yīng)用研究報(bào)道。因此，今后可以針對(duì)3D-MONs輕質(zhì)的特性開(kāi)展更細(xì)致的研究，例如，嘗試探索超輕3D-MONs在航空航天、便攜式電子產(chǎn)品、催化劑載體等領(lǐng)域保溫隔熱材料方向的應(yīng)用。

對(duì)3D-MONs的深入研究，可為今后解決實(shí)際工業(yè)應(yīng)用需求，可控設(shè)計(jì)、定向制備具有特殊組成和形貌的3D-MONs提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)先進(jìn)功能材料的開(kāi)發(fā)具有重要的意義。