王玉新，藺冬雪，王 磊

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

TiO2作為半導(dǎo)體氧化物，在自然界中通常有3種晶相，分別為銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相，與金紅石相相比，銳鈦礦相表現(xiàn)出更高的光催化活性[1]. 因?yàn)榫邆涓吖饷粜?、?qiáng)氧化性、高穩(wěn)定性、不溶于水、化學(xué)惰性、生物相溶性、相對(duì)廉價(jià)、無毒等優(yōu)點(diǎn)，TiO2被廣泛應(yīng)用于降解各種工業(yè)廢水、排放物及有機(jī)染料[2]，如甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B等. TiO2的寬帶隙值(銳鈦礦相3.2 eV)及光生電子/空穴對(duì)復(fù)合速率快，抑制了它在可見光范圍內(nèi)的光響應(yīng)，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[3]. 因此，如何增加TiO2在可見光范圍內(nèi)的光響應(yīng)強(qiáng)度及降低光生電子/空穴對(duì)復(fù)合的速率成為TiO2改性的重要研究方向.

TiO2的改性手段有很多，如摻雜過渡金屬元素(Cu，F(xiàn)e，Co等)[4-6]、貴金屬元素(Au，Ag，Pt等)[7-9]、非金屬元素(N，S，C等)[10-12]，半導(dǎo)體復(fù)合薄膜[13]，異質(zhì)結(jié)納米結(jié)構(gòu)[14]，等等. Deuk Yong Lee等分別采用溶膠-凝膠衍生靜電紡絲法和溶膠-凝膠旋涂法制備了Nb摻雜TiO2的納米纖維和薄膜. 研究表明：隨著Nb/TiO2物質(zhì)的量比增加，TiO2由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，帶隙能從3.25 eV減小到2.87 eV[15]. Li Fang等利用溶膠-凝膠法制備了本征TiO2及V-Zn共摻雜的TiO2薄膜. 結(jié)果表明：V和Zn共摻雜不僅能明顯提高TiO2的比表面積，而且縮小了TiO2樣品的帶隙值，樣品在可見光和紫外光下都表現(xiàn)出了良好的光催化活性[16].

研究表明，相對(duì)于單摻，2種甚至多種摻雜劑在增強(qiáng)可見光區(qū)域的吸光度、減小薄膜的禁帶寬度、提高薄膜的光催化活性等眾多方面具有更好的協(xié)同作用[17]. 因此，為進(jìn)一步減小TiO2的光學(xué)帶隙，提高其光學(xué)性能和光催化性能等，選用溶膠-凝膠法制備Ag/Zn共摻的TiO2薄膜.

1 實(shí) 驗(yàn)

為了減少外界條件對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾，增加所制備薄膜的純凈程度，實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)襯底及玻璃儀器進(jìn)行清洗，實(shí)驗(yàn)選玻璃和Si片作為襯底.

將10 mL無水乙醇(C2H5OH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和2 mL去離子水混合，在室溫下攪拌20 min，標(biāo)記為A溶液；將5 mL鈦酸丁酯[Ti(OC4H9)4，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司]、1.5 mL乙酰丙酮(C5H8O2，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠) 和20 mL無水乙醇混合，在室溫下攪拌20 min，標(biāo)記為B溶液. 混合A和B溶液，在室溫下攪拌5 min后，加入少許濃鹽酸(HCl，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)調(diào)節(jié)溶液的pH值，邊滴加濃鹽酸邊用試紙測(cè)量溶液的pH值，直到溶液pH值范圍在2～3；攪拌10 min后，加入0.69 g聚乙二醇800[HO(CH2CH2O)nH，AR，天津市光夏精細(xì)化工研究所]，在室溫下攪拌1 h后，即可得到本征TiO2溶液. 將制備的溶液倒入已清洗好的試劑瓶中，在室溫下陳化24 h，即為本征TiO2溶膠.

旋涂法制膜階段，先將襯底放置在勻膠機(jī)(KW-4A)上，利用真空泵抽成真空以固定襯底. 將制備好的溶膠均勻、少量、逐滴滴覆在襯底上，低速(1 000 r/min)旋轉(zhuǎn)6 s，再以高速(3 000 r/min)旋轉(zhuǎn)30 s，取下樣品置于烤膠機(jī)(KW-4AH)進(jìn)行干燥處理，以70 ℃預(yù)退火10 min并自然冷卻至室溫. 上述步驟重復(fù)3次后，將樣品放置萬用電阻爐(SX2-2-4-10)內(nèi)，以600 ℃的高溫對(duì)薄膜進(jìn)行大退火處理1 h，最終得到本征TiO2薄膜，標(biāo)記為A0.

制備摻雜樣品的方法與本征樣品一致，只需在A溶液中加入摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.50%的硝酸銀(AgNO3，AR，天津博迪化工股份有限公司)作為Ag源,以及摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.75%，1.25%，2.00%的硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠]作為Zn源，將樣品分別標(biāo)記為A1，A2，A3，A4，A5.

利用XRD (Empyrean銳影)以Cu靶作為目標(biāo)靶，設(shè)定掃描范圍為15°～50°，探究薄膜的晶格結(jié)構(gòu)及特征. SEM (SU8010)用來探究薄膜的表面生長(zhǎng)情況及形貌，薄膜測(cè)厚儀(SGC-10)用來測(cè)量薄膜樣品的厚度，采用UV-Vis (UV4501S)測(cè)量樣品的吸光度，最后分析樣品的光學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品TiO2(A0),Ag-TiO2(A1)和Ag/Zn-TiO2(A2～A5)的X射線衍射圖譜. 所有Ag/Zn-TiO2樣品均為銳鈦礦相且峰型尖銳，均表現(xiàn)出沿(101)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，表明所制備的樣品較為純凈. 圖1中并未出現(xiàn)Ag，Zn，Ag2O，ZnO等與摻雜元素相關(guān)的衍射峰，一方面是因?yàn)閾诫s元素的含量較少；另一方面是因?yàn)锳g和Zn均以替位方式摻雜到TiO2的晶格中，且所選用的Ag源、Zn源及Ti源等藥品之間均未發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 與本征TiO2和Ag單摻的TiO2相比，當(dāng)Zn的摻雜量較少(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.25%，0.75%)時(shí)，樣品的(101)衍射峰略有下降，這可能是由于除替位摻雜方式外，還有少部分Zn以間隙雜質(zhì)的方式摻入到TiO2晶格，抑制了晶體的生長(zhǎng)；隨著Zn的摻雜量逐漸增大，(101)衍射峰又出現(xiàn)了增強(qiáng)的趨勢(shì)，樣品中當(dāng)Zn的摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.00%時(shí)，(101)衍射峰峰值最大、最為尖銳.

圖1 各樣品薄膜的XRD圖

表1所示為各樣品的(101)衍射峰的峰位、半高全寬、晶面間距和晶粒尺寸. 與Ag單摻相比，Ag/Zn共摻后的樣品(101)衍射峰的峰位均有不同程度向小角度方向移動(dòng)的趨勢(shì)，半高全寬θFWHM增大，晶面間距d減小(但是均大于本征TiO2)，晶粒尺寸D均小于TiO2. Zn2+的半徑為0.074 nm，Ti4+的半徑為0.075 nm，二者的離子半徑接近，因此TiO2晶格中的部分Ti4+不僅被Ag+以替位形式所取代，同樣有一部分被Zn2+所代替，這導(dǎo)致了晶體內(nèi)部應(yīng)力的改變，降低了樣品內(nèi)部的缺陷，減小了樣品的間距，晶粒得到細(xì)化. 通常，光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，結(jié)晶度的下降是由于晶粒尺寸的減小，這會(huì)導(dǎo)致比表面積的增加. 薄膜具有較大的比表面積會(huì)提高自身的光催化活性[18].

表1 各薄膜的晶格參量

2.2 SEM分析

薄膜的表面形貌是決定薄膜性質(zhì)的重要因素之一. 圖2為各樣品的SEM圖. 與本征TiO2和Ag單摻TiO2相比，Ag/Zn共摻后TiO2薄膜的表面形貌變化明顯. 由于Zn的摻雜，晶粒尺寸明顯減小，這與圖1及表1中所計(jì)算的結(jié)果相符合. 隨著Zn摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加，薄膜表面變得更為均勻、平整、致密，晶粒間的孔隙及團(tuán)簇逐漸消失. Zn的摻雜進(jìn)一步改善了TiO2薄膜的表面形貌，樣品中當(dāng)Zn摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.00%時(shí)，表面形貌最佳.

(a)A0 (b)A1

(c)A2 (d)A3

(e)A4 (f)A5圖2 各樣品的SEM圖

2.3 光學(xué)性能分析

圖3為各樣品在300～500 nm的吸收光譜. 當(dāng)Zn的摻雜量較少(摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0.25%和0.75%)時(shí)，TiO2薄膜的吸光度下降，出現(xiàn)了向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象，即為藍(lán)移. 此時(shí)薄膜的生長(zhǎng)狀況較差，晶界折射較為明顯，導(dǎo)致了吸光度的下降. Zn的摻雜量較高時(shí)，樣品的吸收邊出現(xiàn)了向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象，即為紅移，樣品中Zn的摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.00%時(shí)，吸收邊紅移最為明顯，TiO2薄膜在可見光范圍內(nèi)的吸光度增加. 這是因?yàn)楫?dāng)Zn的摻雜量增加，達(dá)到TiO2薄膜的固溶濃度后，Zn原子全填充狀態(tài)的3d軌道出現(xiàn)，電子可以吸收光子. 共摻抑制了光生電子/空穴對(duì)的復(fù)合，從而降低了其復(fù)合速率，進(jìn)而提高TiO2的光量子效率. 同時(shí)，由于雜質(zhì)能級(jí)為電子的躍遷提供了“臺(tái)階”，從而提高了TiO2薄膜對(duì)可見光的吸光度和利用率[19].

圖3 各樣品的吸收光譜圖

圖4 各樣品的關(guān)系圖

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠旋涂法制備了本征TiO2及Ag摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.50%、Zn摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.75%，1.25%，2.00%的Ag/Zn-TiO2薄膜. 采用不同表征手段對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌及光學(xué)性能進(jìn)行探究和分析，從而得到了摻雜效果較好的薄膜樣品. XRD結(jié)果表明：所制備的樣品均為銳鈦礦相，Ag/Zn共摻雜沒有改變TiO2薄膜的基本結(jié)構(gòu)，樣品較為純凈. 樣品中當(dāng)Zn摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.00%時(shí)，(101)衍射峰的峰型最好，峰值最大，晶粒尺寸最小，晶粒得到細(xì)化的效果最為明顯. SEM結(jié)果表明：Zn的摻雜明顯改善了薄膜的表面形貌，晶粒減小明顯，晶粒間的孔隙及團(tuán)聚減少，樣品表面更為平整致密. UV-Vis結(jié)果表明：適量的Zn摻雜(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.25%～2.00%)可以提高TiO2薄膜對(duì)可見光的吸光度，從而增加對(duì)可見光的利用率；禁帶寬度從3.515 eV變化到3.419 eV. 樣品中當(dāng)Zn摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.00%時(shí)，禁帶寬度最小值為3.419 eV.