（張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司 江蘇 215634）

1.引言

當(dāng)前，鋰離子電池在3C電子產(chǎn)品、新能源汽車、大型儲(chǔ)能等市場(chǎng)領(lǐng)域已成為首選化學(xué)電源體系。但隨著手機(jī)的應(yīng)用功能及軟件越來(lái)越多，其鋰離子電池的能量密度需進(jìn)一步提升，正極材料鈷酸鋰（LiCoO2）的充電截止電壓已由最初的4.20V提升至4.60V（vs.Li+/Li）[1-5]。但是隨著電壓的提升，鈷酸鋰正極材料本身會(huì)出現(xiàn)不可逆相變導(dǎo)致容量下降，同時(shí)表面析氧造成安全性變差。因此，研究人員通過(guò)摻雜、包覆等方法提升高電壓鈷酸鋰材料穩(wěn)定性，推動(dòng)了高壓鈷酸鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用。但是，這些方法仍然沒(méi)有徹底解決這些問(wèn)題。鈷酸鋰電池在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，尤其是與石墨負(fù)極相匹配時(shí)，其材料的理化性能、正負(fù)極片制備工藝、環(huán)境溫度、電解液選取等都將影響其長(zhǎng)期循環(huán)性、電池高低溫性放電等電化學(xué)性能[6-10]。因而，亟需開展建立全電池內(nèi)部理化性能變化與電池循環(huán)穩(wěn)定性之間關(guān)聯(lián)性的工作，實(shí)現(xiàn)對(duì)高壓鈷酸鋰全電池的健康狀態(tài)評(píng)估。

基于以上的原因，本文研究高電壓鈷酸鋰全電池的循環(huán)過(guò)程，分析其容量衰減變化與電池內(nèi)阻之間的變化規(guī)律，建立高電壓鈷酸鋰全電池健康狀態(tài)評(píng)估的初步工作。

2.實(shí)驗(yàn)方案

(1)電池體系

電池：4150mAh軟包電池，型號(hào)S546566P；正極材料：4.45V鈷酸鋰；負(fù)極材料：人造石墨。詳細(xì)制備過(guò)程參考文獻(xiàn)[10]。

電解液：DEC:EC:EMC=20:30:50（wt.%），1M LiPF6+2.5% VC，注液量為8.7g。

(2)電化學(xué)性能測(cè)試

采用新威測(cè)試儀（CT-4008-5V6A）在室溫下對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試：

首周電池充放電：0.1C恒流充電至4.45V后，恒壓靜置10min；再以0.2C恒流放電至2.75V。循環(huán)測(cè)試條件：在25℃條件下，以電流密度為1C充電至4.45V，恒壓靜置10min，以電流密度為1C放電至2.75V，恒壓靜置10min，反復(fù)充放電測(cè)試。

(3)內(nèi)阻測(cè)試

內(nèi)阻R1測(cè)試條件：室溫條件下，當(dāng)電池放電至50% SOC時(shí)，內(nèi)阻測(cè)試儀HP3560直接連接電池正負(fù)極，其內(nèi)阻數(shù)值R1直接由儀器顯示給出；

內(nèi)阻R2測(cè)試條件：室溫條件下，當(dāng)電池放電至50% SOC時(shí)，記錄電壓值為V0，放電電流密度I1為2C恒定時(shí)間為10秒，記錄電壓值為V1，其直流內(nèi)阻R2=(V0-V1)/I1，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程及數(shù)值均由新威測(cè)試柜完成并記錄。

3.結(jié)果與討論

(1)電池首周充放電曲線及循環(huán)性能

首先組裝了兩顆平行電池，分別將其標(biāo)記為1#電池、2#電池，然后對(duì)其進(jìn)行充放電測(cè)試，電池測(cè)試條件為0.1C恒流充電至4.45V后，恒壓靜置10min；再以0.2C恒流放電至2.75V。圖1（a）展示了兩顆電池首周的充放電曲線，其中1#電池的充電容量為4567mAh，放電容量為4245.4mAh，庫(kù)倫效率為92.96%；2#電池的充電容量為4633.5mAh，放電容量為4288.3mAh，庫(kù)倫效率為92.55%。結(jié)果顯示兩顆電池的首周充放電容量及庫(kù)倫效率較為接近，表明這兩顆電池性能較為一致。電池的長(zhǎng)周期循環(huán)性能如圖1（b）所示，當(dāng)循環(huán)周數(shù)達(dá)到350周次時(shí)，兩塊電池容量下降至初始容量的60%左右。從圖中可以看出，兩顆電池循環(huán)過(guò)程中電池容量下降可以分為三階段，分別標(biāo)記為A階段、B階段和C階段。其中，A階段為電池正常衰減期，其電池循環(huán)次數(shù)范圍為1～200周之間。B階段為電池的快速衰減期，其循環(huán)周次范圍為200～300周。C階段為電池的加速衰減期，電池循環(huán)范圍為300～350周。

圖1 Fig.1 (a)The first charge and discharge curves of two batteries(b)The cyclic performances of two batteries

我們根據(jù)這兩顆電池在不同階段的容量保持率，利用公式1分別計(jì)算出這兩顆電池在不同階段的容量損失率：

其中D為每周次容量的損失率，CRn為第n周的容量保持率，CRm為第m周的容量保持率。

具體結(jié)果列在了表1中。結(jié)果表明，在A階段，高壓鈷酸鋰電池每周的容量損失率小于0.035%；而B階段，電池的每周容量損失率大幅增加到0.14%左右；在C階段，電池的每周容量損失率急劇增加到1.60%以上。

表1 兩顆電池每個(gè)階段的容量保持率和損失率數(shù)據(jù)Tab.1 The corresponding capacity retention ratio and capacity decay ratio of two batteries

(2)電池內(nèi)阻測(cè)試

鋰電池的內(nèi)阻可分為歐姆電阻和極化內(nèi)阻，主要與電池內(nèi)部體系的電子傳輸和離子傳輸有關(guān)。其中，極化內(nèi)阻包括電化學(xué)極化和濃差極化。為了深入理解高壓鈷酸鋰電池循環(huán)過(guò)程中內(nèi)阻的變化趨勢(shì)，我們分別采用內(nèi)阻儀測(cè)試法和直流電流內(nèi)阻測(cè)試法兩種不同方法得到的電池的內(nèi)阻。電池每循環(huán)50周次時(shí)，電池放電達(dá)到SOC=50%，通過(guò)實(shí)驗(yàn)中描述的方式采集數(shù)據(jù)，其獲得的內(nèi)阻R1和R2隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律如圖2所示。圖2（a）可知，采用內(nèi)阻儀測(cè)試兩顆電池的結(jié)果均一性較好。由圖2（b）可知，當(dāng)電池采用直流內(nèi)阻測(cè)試時(shí)，測(cè)試的數(shù)值均高于圖2（a）,主要是因?yàn)橹绷鲀?nèi)阻得到的數(shù)據(jù)包括歐姆內(nèi)阻和電化學(xué)內(nèi)阻，而內(nèi)阻儀測(cè)試的數(shù)據(jù)只是一部分。另外兩塊電池的測(cè)試數(shù)值均一性弱于圖2（a），說(shuō)明在電池實(shí)際測(cè)試過(guò)程時(shí)，采用直流內(nèi)阻法測(cè)試阻值時(shí)，存在較多的干擾性，包括測(cè)試儀器接觸、環(huán)境溫度等。但內(nèi)阻的基本變化趨勢(shì)與電池的容量衰減趨勢(shì)較一致。因此，采用內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)試的數(shù)據(jù)（R1）能夠更為直觀考察分析內(nèi)阻變化與電池循環(huán)性能之間的關(guān)聯(lián)性。

圖2 Fig.2 (a)The date of R1 test by Internal resistance tester(b)The date of R2 test by DCR

我們根據(jù)這兩顆電池在不同階段的內(nèi)阻R1的數(shù)據(jù)，利用公式2分別計(jì)算出這兩顆電池在不同階段的容量損失率：

其中I為每周次內(nèi)阻的增加率，IRn為第n周的容量保持率，IRm為第m周的容量保持率。

具體數(shù)據(jù)結(jié)果列在了表2中，以下主要基于內(nèi)阻測(cè)試儀測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。在A階段，兩顆電池測(cè)試阻值的增加趨勢(shì)與電池循環(huán)過(guò)程容量衰減趨勢(shì)基本保持一致，兩者的變化趨勢(shì)都可認(rèn)為具備正常性和緩慢性。在這個(gè)階段，1#和2#電池每周的內(nèi)阻增加率分別為0.05775%和0.04565%；B階段，1#和2#電池每周阻值增長(zhǎng)率分別為0.4693%和0.5288%，相對(duì)于第一階段來(lái)說(shuō)，電池循環(huán)從200周至300周過(guò)程中，電池的內(nèi)阻增加率的變化情況快了近十倍，與電池容量衰減相一致。在C階段，相較于第1周，1#和2#電池在第350周的內(nèi)阻分別增加了127.91%、118.32%，相對(duì)應(yīng)的每周阻值增長(zhǎng)率為1.3886%、1.1262%。因此，在電池第300周至第350周循環(huán)過(guò)程中，電池的內(nèi)阻是急劇增加，與電池容量衰減趨勢(shì)相一致。

表2 兩顆電池每50周次的內(nèi)阻數(shù)據(jù)以及在每個(gè)階段的內(nèi)阻增加率數(shù)據(jù)表Tab.2 The corresponding results of internal resistance,and calculate date of the internal resistance increasing ratio of two batteries

4.結(jié)論

本文研究了兩種阻值測(cè)試方法所獲得的阻值變化來(lái)評(píng)估高電壓鈷酸鋰全電池的循環(huán)剩余壽命。通過(guò)長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性和內(nèi)阻的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)采用內(nèi)阻測(cè)試儀所測(cè)試的阻抗變化與電池循環(huán)穩(wěn)定性有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性?；谘芯康慕Y(jié)果，可以將全電池循環(huán)穩(wěn)定性分為三個(gè)階段：在A階段，高壓鈷酸鋰電池每周的容量損失率小于0.035%，相對(duì)應(yīng)的每周的增加率小于0.058%；B階段，電池的每周容量損失率大幅增加到0.14%左右，相對(duì)應(yīng)的每周內(nèi)阻增加率也快速增加到0.47%以上；在C階段，電池的每周容量損失率急劇增加到1.60%以上，相對(duì)應(yīng)的內(nèi)阻增加率大于1.13%。這個(gè)研究工作，對(duì)評(píng)估高壓鈷酸鋰全電池長(zhǎng)期循環(huán)壽命及實(shí)際應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。