徐 翔,劉大方,,李 博

(1.云南銅業(yè)股份有限公司,云南 昆明650102；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明650093)

0 引言

銅冶煉生產(chǎn)過程中都伴隨有爐渣的形成,渣的物化性質(zhì)對(duì)于銅的冶煉生產(chǎn)有著密不可分的關(guān)系。黏度是影響渣-銅分離最重要的物理化學(xué)特性,黏度的高低直接影響著生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益[1]。在銅的轉(zhuǎn)爐冶煉中,爐渣黏度過高,渣的流動(dòng)性差,渣-銅難以分離,導(dǎo)致銅以物理夾雜形式賦存于渣中,造成巨大的資源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失。影響銅渣黏度的因素有很多,其中最主要的兩個(gè)因素是爐渣溫度和成分。在銅冶煉生產(chǎn)過程中,爐渣溫度相對(duì)基本穩(wěn)定,因此,成分是影響渣黏度的主要因素[2]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)爐渣黏度特性做了大量研究。Lee 等[3]研究了含F(xiàn)eO的煉鐵爐渣,發(fā)現(xiàn)在低堿度(CaO/SiO2≤1.86)的條件下,添加CaO可促進(jìn)FeO分解為Fe2+、O2-,導(dǎo)致硅酸鹽結(jié)構(gòu)分解,渣黏度降低。Matousek[4]對(duì)銅渣還原的還原勢(shì)和Fe/SiO2比對(duì)還原過程的影響做了研究,發(fā)現(xiàn)渣中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)變需要較低的氧勢(shì),但氧勢(shì)過低容易造成過度還原產(chǎn)生鐵單質(zhì),因此還原過程氧勢(shì)應(yīng)控制在10-9～10-10范圍內(nèi),渣中SiO2有利于磁性氧化鐵的還原。Ducret 和Rankin[5]研究了飽和Fe2O3-SiO2渣系在1 573 k(1 300℃)下的黏度,結(jié)果表明,隨著SiO2含量的增加,黏度增大。高濃度的SiO2使?fàn)t渣熔融聚合,同時(shí)爐渣黏度升高。不同研究者對(duì)含F(xiàn)eO的硅酸鹽熔體所測(cè)定的黏度不同,說明實(shí)驗(yàn)難度較大。因?yàn)闋t渣中的FeO 會(huì)與坩堝發(fā)生反應(yīng),使?fàn)t渣中的鐵離子難以控制,進(jìn)而影響氧分壓。張懷偉等[6]研究了CaO、Fe3O4、Cu2O 組分對(duì)FeO-SiO2渣系的黏度和電導(dǎo)率的影響,討論了黏度表觀活化能與電導(dǎo)率的關(guān)系。隨著爐渣中Al2O3含量的增加,爐渣中可能形成高熔點(diǎn)尖晶石相,具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,進(jìn)而導(dǎo)致爐渣黏度增高、流動(dòng)性變差,最終導(dǎo)致爐渣冶金性能下降[7-8]。Park 等[9-10]研究表明,在CaO-SiO2-Al2O3-MgO 渣系中,Al2O3表現(xiàn)出兩性特征:當(dāng)爐渣中Al2O3和MgO含量較低時(shí),爐渣黏度隨Al2O3含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)。Kim 等[11]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3是一種兩性氧化物,它既是一種堿性氧化物網(wǎng)格改性劑,還是酸性氧化物網(wǎng)格改性劑,主要取決于爐渣的成分。此外,一些研究人員也研究了不同類型銅渣的黏度和氧勢(shì)以及添加劑對(duì)銅渣黏度的影響[12-13]。

在上述研究中,實(shí)驗(yàn)所用原料多為純物質(zhì)配成的合成渣,并研究加入不同組分對(duì)渣黏度的影響。本文以銅渣作為研究對(duì)象,研究了不同添加劑對(duì)銅渣黏度的影響。采用高溫黏度計(jì)測(cè)定了銅渣在惰性氣氛中的黏度,探討了加入CaO、Al2O3、Cu2O對(duì)銅渣黏度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所使用的銅渣來自于云南某銅冶煉企業(yè),其主要的化學(xué)成分如表1所示。從表1可以看到,銅渣主要由Fe3O4和SiO2組成,此外Cu2O含量為1.43%,Al2O3含量為2.15%,CaO 和MgO含量較低(＜1%)。銅渣的XRD 如圖1所示,由圖1可知,銅渣的主要物相為磁鐵礦(Fe3O4)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)。

表1 銅渣的化學(xué)成分 %

圖1 銅渣的XRD 圖譜

本實(shí)驗(yàn)所采用的關(guān)鍵設(shè)備為美國(guó)THETA 公司生產(chǎn)的RHEOTRONIC II型號(hào)高溫黏度計(jì)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。在計(jì)算機(jī)上設(shè)定溫度,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后,保溫30 min,剛玉轉(zhuǎn)子位置降低至距坩堝底部4～6 mm 處,設(shè)備開始測(cè)量降溫過程中爐渣的黏度；當(dāng)溫度低于設(shè)定溫度時(shí),將剛玉轉(zhuǎn)子提起,按設(shè)定程序進(jìn)行降溫。本實(shí)驗(yàn)研究是在銅渣原渣的基礎(chǔ)上添加不同種類、不同含量的添加劑,測(cè)定改變?cè)懈鹘M分含量后的黏度。合成渣樣品成分如表2所示。

表2 合成渣的化學(xué)成分

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對(duì)銅渣黏度的影響

圖3為不同CaO含量下銅渣黏度隨溫度的變化曲線,選取CaO含量范圍為3%～7%的銅渣進(jìn)行黏度測(cè)定。從圖中可以看出,當(dāng)渣中CaO含量不變時(shí),銅渣的黏度隨溫度的升高而降低；在相同溫度條件下,銅渣的黏度隨CaO含量的增加先降低后升高；當(dāng)CaO含量增加到6%時(shí),銅渣的黏度降至最低。當(dāng)CaO含量為7%時(shí),銅渣的黏度開始出現(xiàn)升高趨勢(shì),造成這種現(xiàn)象的原因可能是:當(dāng)CaO含量低于6%時(shí),隨著CaO含量的增加,CaO 能夠生成低熔點(diǎn)物質(zhì),改變銅渣的結(jié)構(gòu),降低銅渣的液相溫度,從而導(dǎo)致銅渣黏度降低[14]；當(dāng)CaO含量繼續(xù)增加時(shí),過量的CaO 與銅渣中的其他組分結(jié)合,形成更為復(fù)雜的難熔絡(luò)合物,提高了銅渣的液相線溫度,導(dǎo)致渣的黏度增加。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)、式(2)[15]。

圖3 CaO對(duì)銅渣黏度的影響

2.2 Al2O3 對(duì)轉(zhuǎn)爐渣黏度的影響

圖4為不同Al2O3含量對(duì)銅渣黏度的影響。從圖中可以看出,在Al2O3含量相同時(shí),隨著溫度的升高,銅渣黏度逐漸降低；當(dāng)溫度高于1 523 K時(shí),銅渣的黏度隨溫度的升高無明顯變化；當(dāng)溫度低于1 523 K時(shí),銅渣黏度隨溫度的變化較為明顯；當(dāng)銅渣中Al2O3含量小于8%時(shí),溫度變化對(duì)銅渣黏度幾乎沒有影響；當(dāng)銅渣中Al2O3含量大于8%時(shí),銅渣黏度隨溫度的升高而逐漸降低。Al2O3是一種兩性氧化物,可充當(dāng)網(wǎng)狀破壞劑,也可充當(dāng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)孕育劑,具體取決于熔渣成分。當(dāng)堿性氧化物組分含量較高時(shí),Al2O3可表示為酸性氧化物,銅渣微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)酸性氧化物含量較高時(shí),Al2O3則是一種破壞網(wǎng)格的堿性氧化物[9]。因此,在貧化過程中,Al2O3被認(rèn)為是一種酸性物質(zhì),加入Al2O3可形成高熔點(diǎn)化合物并提高銅渣的液相溫度,從而導(dǎo)致銅渣黏度的增加,化學(xué)反應(yīng)見式(3)、式(4)[10]。

圖4 Al2O3 對(duì)銅渣黏度的影響

2.3 Cu2O 對(duì)轉(zhuǎn)爐渣黏度的影響

圖5為不同Cu2O含量對(duì)銅渣黏度的影響。從圖中可以看出,當(dāng)Cu2O含量低于13%、溫度高于1 503 K時(shí),溫度的變化對(duì)爐渣的黏度幾乎沒有影響。當(dāng)溫度低于1 503 K,Cu2O含量大于4%時(shí),爐渣黏度隨溫度的升高而逐漸降低,當(dāng)Cu2O含量低于4%時(shí),爐渣黏度隨溫度的升高無明顯變化。

圖5 Cu2O對(duì)銅渣黏度的影響

Cu2O含量與銅渣Fe3O4含量的關(guān)系曲線如圖6所示。在1473 K 及以上,添加Cu2O 會(huì)與渣中FeO發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)前,隨著Cu2O含量的增加,Fe3O4含量降低；在相同溫度下,反應(yīng)后爐渣中Fe3O4含量隨Cu2O含量的增加而增加。這表明Cu2O的加入改變了銅渣的組成,提高了體系氧勢(shì),爐渣中的Cu2O和FeO 發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4,化學(xué)反應(yīng)見式(5)[16]。

隨著Cu2O含量的增加,FeO 發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe3O4,隨著渣中Fe3O4的含量逐漸增加,導(dǎo)致銅渣黏度逐漸增大。

圖6 Cu2O含量對(duì)銅渣中Fe3O4含量的影響

2.4 黏度流動(dòng)表觀活化能

許多研究者開展了大量關(guān)于溫度和組分對(duì)熔渣黏度影響的實(shí)驗(yàn)[17-19]。銅渣黏度與表觀活化能的相互關(guān)系可用Arrhenius 關(guān)系式表示[20],見式(6)。

式中:η為熔渣的黏度；A為指前因子；T為熔渣溫度；E為黏度流動(dòng)表觀活化能；R為理想氣體常數(shù)。

隨著溫度的升高,由于強(qiáng)化的熱振動(dòng)和粒子鍵斷裂,復(fù)雜的粒子可能分解成為小的流動(dòng)單元。黏性流動(dòng)表觀活化能也隨溫度而變化,由于離子類型和大小隨溫度變化,導(dǎo)致黏度降低。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí),Wayman-Frankel 公式比Arrhenius 公式能更好地反應(yīng)出黏度與表觀活化能的變化規(guī)律。Wayman-Frankel 公式見式(7)。

式中:η為熔渣的黏度；AW為指前因子；T為熔渣溫度；EW為黏度流動(dòng)表觀活化能,R為理想氣體常數(shù)。

對(duì)等式兩邊求對(duì)數(shù)可得到式(8)。

當(dāng)溫度變化不明顯時(shí),lnT基本不變化,可以忽略。lnη隨著1/T呈線性變化,當(dāng)確定黏度和溫度時(shí),可以確定斜率,并且能計(jì)算出熔渣的黏性流動(dòng)表觀活化能。

圖7 不同添加劑對(duì)表觀活化能的影響

銅渣黏度和溫度的關(guān)系曲線如圖7所示,與預(yù)期的一樣,黏度隨著溫度的升高而降低。但溫度、爐渣組分對(duì)黏度的影響較為復(fù)雜,不同銅渣組分的表觀活化能如表3所示。從表3可知,銅渣黏度流動(dòng)表觀活化能的數(shù)值變化規(guī)律與樣品的黏度值變化規(guī)律相同。隨著添加劑Al2O3和Cu2O含量的增加,改變了銅渣物相組成,提高了銅渣的黏度流變表觀活化能。1#渣的黏度流動(dòng)活化能不同于上述變化規(guī)律,原因可能是由于不同添加劑會(huì)影響銅渣液相溫度,用于計(jì)算活化能的溫度范圍不同。在不同溫度下,銅渣中物相發(fā)生了變化,從而導(dǎo)致了表觀活化能的差異[6]。

表3 不同組分銅渣體系的黏度流動(dòng)表觀活化能

3 結(jié)論

本文采用高溫黏度計(jì)測(cè)定了銅渣的黏度,研究了不同添加劑CaO、Al2O3、Cu2O對(duì)銅渣黏度的影響,得出以下結(jié)論。

1)隨著銅渣中CaO含量的增加,爐渣的黏度逐漸降低。當(dāng)CaO含量增加到7%時(shí),CaO 能與銅渣中相應(yīng)組分發(fā)生反應(yīng),形成更為復(fù)雜的難熔化合物,提高了銅渣的液相線溫度,導(dǎo)致渣的黏度增加。

2)隨著爐渣中Al2O3含量的增加,黏度逐漸增大。在貧化過程中,Al2O3被認(rèn)為是一種酸性物質(zhì),并能形成高溫輝石相,使得銅渣液相線溫度升高,銅渣黏度增大。

3)在渣貧化過程中,隨著Cu2O含量的增加,黏度逐漸增大。在Cu2O 存在下,Cu2O 與渣中的Fe2+離子反應(yīng)生成Fe3O4,導(dǎo)致銅渣黏度增加。

4)用Wayman-Frankel 公式計(jì)算了銅渣的表觀活化能,在1 533 K 和1 493 K 溫度下,隨著Al2O3和Cu2O含量的增加,改變了銅渣物相組成,提高了銅渣的黏度流變表觀活化能。