陶寧，徐亞津，馮宇辰，呂建華，劉繼東

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

碳酸二甲酯（DMC）是一種綠色的有機(jī)化學(xué)品，由于其優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和無(wú)毒的特性，被廣泛應(yīng)用于高能電池、特種油漆、醫(yī)療生產(chǎn)用溶劑等領(lǐng)域[1-2]。此外，DMC還可以作為汽油或柴油的添加劑，是傳統(tǒng)燃料添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的理想替代品[3]。在傳統(tǒng)生產(chǎn)DMC的工藝中，甲醇氧化羰基化法、光氣化法等存在毒性大、污染嚴(yán)重、有副產(chǎn)物生成等缺點(diǎn)[4-5]。而碳酸丙烯酯（PC）與甲醇酯交換合成DMC的生產(chǎn)路線，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)性高、操作安全等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)發(fā)展較快的合成方法[6-7]。但是由于此反應(yīng)為可逆反應(yīng)且反應(yīng)平衡常數(shù)較低，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過(guò)程需要大量的物料再循環(huán)來(lái)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，由此導(dǎo)致較高的設(shè)備投資和運(yùn)營(yíng)成本，而反應(yīng)精餾工藝可以及時(shí)地從反應(yīng)體系中分離出反應(yīng)產(chǎn)物，從而大幅度提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率[8-10]。因此，采用反應(yīng)精餾工藝合成DMC成為研究開(kāi)發(fā)的主要方向。

目前普遍應(yīng)用于此反應(yīng)體系的催化劑是甲醇鈉均相催化劑，盡管其催化性能良好，但是在后續(xù)產(chǎn)品的分離提純及催化劑的回收利用、副產(chǎn)物的后處理方面存在能耗高、環(huán)境不友好等難題[11]。因此，關(guān)于該反應(yīng)的非均相催化劑的研究受到越來(lái)越多的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物CaO是理想的酯交換催化劑，這類催化劑具有相對(duì)較強(qiáng)的堿度，并且可以從碳酸鈣、氫氧化鈣等廉價(jià)原料獲得，但是在酯交換過(guò)程中容易失活[12-13]。復(fù)合金屬氧化物因其制備過(guò)程簡(jiǎn)單、堿強(qiáng)度分布范圍寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，從而成為未來(lái)發(fā)展的主要方向。已有研究報(bào)道了CeO2-La2O3[14]、CeO2-CuO[15]、CeO2-ZnO[16]、Y2O3/CeO2-La2O3[17]等復(fù)合氧化物用于PC與甲醇的酯交換反應(yīng)中，取得了較高的催化活性，但是這些催化劑的價(jià)格較為昂貴，因而未能廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。其他復(fù)合氧化物，如CaO-ZrO2[18]、CaF2-ZrO2[19]等在反應(yīng)中也具有較高的活性，但是由于Ca的流失導(dǎo)致其在長(zhǎng)周期使用時(shí)活性不足。

而適用于反應(yīng)精餾中的催化劑，既要起到加速化學(xué)反應(yīng)的催化作用，又要作為填料提供氣液傳質(zhì)所需的比表面積促進(jìn)傳質(zhì)的進(jìn)行。因此，如何提高催化劑的活性及其化學(xué)穩(wěn)定性是研究的關(guān)鍵。ZrO2具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種性能良好的催化劑或催化劑載體，但比表面積較小，而Al2O3表面酸性豐富，具有較大的比表面積且孔徑可調(diào)的特點(diǎn)。因此可以將Al2O3引入到ZrO2中來(lái)調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，既能保留各單一載體的優(yōu)點(diǎn)，相互結(jié)合后又能產(chǎn)生獨(dú)特的性質(zhì)。本文采用共沉淀法制備了一系列不同Zr/Al比的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物，研究了復(fù)合氧化物中Al2O3含量對(duì)催化劑形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面酸堿性質(zhì)的影響，并在合成DMC的反應(yīng)精餾裝置中考察了其催化性能，討論了催化劑的酸堿性質(zhì)與催化性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O），上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；九水合硝酸鋁[Al(NO3)·9H2O]，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）和碳酸鈉（Na2CO3），天津大貿(mào)化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備了不同Zr/Al摩爾比的ZrO2-Al2O3。稱取適量ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于500mL去離子水中，得到總陽(yáng)離子濃度為0.1mol/L的鹽溶液。將其與沉淀劑[NaOH(2.0mol/L)和Na2CO3(0.3mol/L)的混合溶液]進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。將懸浮液的pH調(diào)至10，在75℃老化12h，過(guò)濾后用去離子水沖洗，得到的濾餅在80℃下干燥12h。去除水分后，將所得白色粉末研磨至200目，以5℃/min的升溫速率升至550℃，在550℃下N2氣氛中煅燒4h。以鋁溶膠為黏結(jié)劑，將白色粉末擠壓成型，得到3mm左右的圓柱形催化劑，然后在550℃空氣中煅燒4h。最后，催化劑表示為ZA-x（x代表催化劑中Al2O3的含量）。為了對(duì)比，采用同樣的方法合成了ZrO2和Al2O3。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)蒸餾塔對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，精餾塔為自制的玻璃填料塔（內(nèi)徑0.30m、高2.00m），其中精餾段、反應(yīng)段和提餾段的高度分別為1.60m、0.25m和0.15m。精餾段和提餾段內(nèi)裝填料為θ型不銹鋼金屬壓延環(huán)（3mm×3mm），反應(yīng)段為催化劑和填料混合裝填（裝填比例1∶1），塔釜為1.0L蒸餾瓶。精餾段頂部冷凝器為電磁繼電式冷凝頭，回流比由SD3-2A型時(shí)間程序控制器設(shè)置、控制和調(diào)節(jié)，塔釜的溫度與加熱量由PI控制器設(shè)定、控制和調(diào)節(jié)。圖1為該反應(yīng)的裝置設(shè)備簡(jiǎn)圖。碳酸丙烯酯與甲醇的混料從裝置反應(yīng)段上部的進(jìn)料口進(jìn)入，進(jìn)料量由微量計(jì)量泵精確計(jì)量。產(chǎn)物DMC與甲醇的共沸物從塔頂采出，另一反應(yīng)產(chǎn)物1,2-丙二醇從塔釜出料。

通過(guò)裝有HJ-1701毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器的SP-3420A型氣相色譜儀對(duì)酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。此反應(yīng)中甲醇過(guò)量，所以以塔釜中1,2-丙二醇（PG）為基準(zhǔn)計(jì)算DMC的選擇性，PC轉(zhuǎn)化率、DMC選擇性和DMC收率按式(1)和式(2)計(jì)算。

式中，nPC1為進(jìn)料中PC的摩爾量，mol；nPC2為產(chǎn)品中PC的摩爾量，mol；nPG為生成1,2-丙二醇的摩爾量，mol；nDMC為生成DMC的摩爾量，mol。

1.4 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克AXS有限公司D8 Discover型X射線衍射儀（XRD）測(cè)試了催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使用Cu射線（λ=1.5418?，1?=0.1nm），測(cè)角儀速度8?/min，掃 描 范 圍5°～90°，并 通 過(guò)Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了催化劑的表面形貌。采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020M+C型比表面積及孔隙度分析儀測(cè)量了N2的吸附量和孔徑分布，并用五點(diǎn)BET法進(jìn)行了比表面積測(cè)量，用BJH法測(cè)定了孔徑分布。使用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Vector-22型紅外光譜儀（FTIR），采用KBr壓片法制樣，儀器分辨率4cm-1，掃描速度0.2cm-1，波數(shù)范圍400～4000cm-1。通過(guò)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Opfima 7300V型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定催化劑的各組分含量。在Escalab 250xi型X射線光電子能譜儀上對(duì)催化劑的元素組成及化學(xué)態(tài)進(jìn)行了分析。采用Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型程序升溫化學(xué)吸附-脫附儀（NH3-TPD/CO2-TPD）測(cè)定了樣品的表面酸堿性，各樣品在He流中在550℃下預(yù)處理2h，冷卻至室溫，然后將樣品暴露于NH3/CO2中保持30min直至表面飽和，以10℃/min的加熱速率從50℃升至550℃進(jìn)行解吸。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2-Al2O3的形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面酸堿性質(zhì)分析

圖2為ZA-x、ZrO2和Al2O3的XRD譜圖。制備的ZrO2是典型的四方相（2θ=30.2°、34.8°、50.7°、60.2°、63.0°）。Al2O3材 料 對(duì) 應(yīng) 于γ-Al2O3相 的（311）、（400）和（440）晶面[20]。ZA-x的衍射峰與四方相ZrO2的衍射峰一致，未觀察到Al2O3的特征峰，而在ZrO2+Al2O3樣品中觀察到γ-Al2O3相，表明Al離子已成功被摻入ZrO2的晶格中。但隨著Al2O3含量的增加，對(duì)應(yīng)ZrO2特征峰的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，表明引入的Al離子抑制了ZrO2的結(jié)晶，并導(dǎo)致產(chǎn)生了更多的非晶相結(jié)構(gòu)[21]?？偟膩?lái)說(shuō)，ZrO2和Al2O3在復(fù)合材料中的共存似乎可以相互影響本征結(jié)構(gòu)，這可能是由于氧化鋁和氧化鋯之間由于均勻分散而形成的相偏析。在ZA-80中氧化鋁的特征峰（400）和特征峰（440）逐漸出現(xiàn)，這兩個(gè)峰包含在一個(gè)寬峰中，可能出現(xiàn)微量的Al2O3晶體。這些結(jié)果表明，在一定的相對(duì)含量范圍內(nèi)，氧化鋯與氧化鋁之間形成了ZrO2-Al2O3固溶體。

圖2 ZA-x、ZrO2和Al2O3的XRD圖

圖3為ZA-x的FTIR譜圖。在所有的樣品中都可以觀察到區(qū)域3750～3000cm-1的寬頻帶，該寬頻帶與殘余水的OH-拉伸振動(dòng)有關(guān)，隨著鋁含量的增加，拉伸振動(dòng)峰趨于增強(qiáng)。在1630cm-1處的吸收峰與物理吸附水的H—O—H彎曲振動(dòng)相關(guān)[22]。在1053cm-1產(chǎn)生了與典型γ-Al2O3相關(guān)的Al—O振動(dòng)峰，而在1585cm-1和1384cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于Al—OH鍵的拉伸振動(dòng)[23]。可以在2359cm-1處觀察到與Zr—O—Al鍵拉伸振動(dòng)有關(guān)的能帶。由于生成的復(fù)合氧化物ZA-x是非晶態(tài)的，在FTIR譜圖的低能區(qū)833cm-1和607cm-1處觀察到兩個(gè)帶，對(duì)應(yīng)于Zr—O—Al鏈的彎曲振動(dòng)，它們與氧化物結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)相關(guān)[24]。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Al摻入到ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)中，形成了均勻的固溶體結(jié)構(gòu)。

圖3 ZA-x的FTIR譜圖

圖4顯示了樣品ZA-50的XPS寬掃譜圖以及Zr 3d、Al 2p和O 1s的XPS譜圖。Zr 3d在結(jié)合能為181.3eV和183.8eV時(shí)出現(xiàn)特征峰，即Zr 3d5/2和Zr 3d3/2，通常與ZrO2中的Zr4+有關(guān)。Al 2p的光譜顯示Al 2p3/2在結(jié)合能為73.7eV時(shí)出現(xiàn)特征峰，這表明Al處于+3氧化態(tài)，O 1s的峰被反卷積為529.5eV和530.9eV兩部分，顯然由于Al3+引入ZrO2基體而導(dǎo)致產(chǎn)生了額外的氧空位[25-26]。表1列出了Zr 3d、Al 2p和O 1s的結(jié)合能。結(jié)果表明，隨著Al的引入，ZrO2的結(jié)合能發(fā)生了變化，由于Al3+比Zr4+具有更大的電負(fù)性，從Zr原子到Al原子的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Zr在ZA-x固溶體中的化學(xué)狀態(tài)比在純ZrO2中的低，并且Al2O3含量越高，對(duì)ZrO2的影響越明顯。而對(duì)于O 1s的結(jié)合能，Al2O3的值高于ZrO2，可以認(rèn)為在復(fù)合材料中Zr與Al之間存在相互作用，可能存在Zr—O—Al鍵[27]。用XPS和ICP測(cè)定了催化劑的表面和體內(nèi)組成，了解了催化劑中金屬的分散情況，并測(cè)定了催化劑中各種元素的質(zhì)量比。當(dāng)x＜0.8時(shí)，Zr/Al在表面的比例幾乎等于體相中的比例，這證實(shí)了Zr和Al元素分布均勻。然而，隨著Al含量的進(jìn)一步增加，如ZA-80，表面Zr/Al的比值變小，表明Al在表面富集，與XRD結(jié)果一致。

表1 ZrO2-Al2O3系列催化劑的合成參數(shù)

圖4 ZA-50的XPS寬掃譜圖及Zr 3d、Al 2p和O 1s的XPS光譜圖

圖5 ZA-x、ZrO2和Al2O3的N2吸附脫附曲線及孔徑分布

表2 ZA-x、ZrO2和Al2O3的結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過(guò)CO2-TPD和NH3-TPD研究了ZrO2-Al2O3系列催化劑表面的酸堿性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)圖6和表3。所有樣品的CO2-TPD譜圖都可以在50～150℃、150～300℃、300～550℃范圍內(nèi)反褶積成3個(gè)最高溫度（TM）的峰，分別對(duì)應(yīng)于弱、中強(qiáng)、強(qiáng)堿性位點(diǎn)。根據(jù)以往的研究，弱、中強(qiáng)、強(qiáng)堿性位點(diǎn)分別來(lái)源于OH-、金屬-氧對(duì)和低配位氧原子O2-[32-33]。其中，中強(qiáng)堿和強(qiáng)堿性位點(diǎn)的數(shù)量隨Al2O3含量的增加，呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，可能是由于Al3+的路易斯酸性質(zhì)抑制了堿度，在ZA-50樣品中堿度達(dá)到最大。ZA-x的少量中強(qiáng)堿位點(diǎn)可能源自Zr4+-O2-和Al3+-O2-對(duì)，而ZA-x表面的空位有助于促進(jìn)晶格氧從塊體擴(kuò)散到表面，其中相鄰的Al3+和Zr4+之間的相互作用影響了表面的堿度，證實(shí)強(qiáng)堿性位點(diǎn)的產(chǎn)生與固溶體的形成有關(guān)[34]。在NH3-TPD譜圖中，所有樣品的解吸模式均顯示相似的形狀，可以將其分為3個(gè)區(qū)域:弱酸（50～200℃）、中強(qiáng)酸（200～350℃）和強(qiáng)酸（350～550℃），弱酸中心的數(shù)量隨著Al3+含量的增加而增加，表明這些酸性位點(diǎn)可能源自Al2O3[35-36]。

圖6 ZrO2-Al2O3系列催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD曲線

表3 ZrO2-Al2O3系列催化劑的酸-堿性質(zhì)

2.2 ZrO2-Al2O3在合成DMC反應(yīng)中的催化活性

圖7顯示了ZrO2-Al2O3系列催化劑在反應(yīng)精餾裝置中催化PC與甲醇酯交換反應(yīng)的催化性能。在相同操作條件下，復(fù)合金屬氧化物ZA-x比單金屬氧化物ZrO2和Al2O3具有更高的催化活性，這可能與它們的特殊結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的表面性質(zhì)有關(guān)。與ZrO2相比，含Al2O3的復(fù)合氧化物由于兩種金屬氧化物之間的相互作用而呈現(xiàn)出許多不同的特性，其比表面積增加，并產(chǎn)生了豐富的酸性和堿性位點(diǎn)，這些特性導(dǎo)致復(fù)合金屬氧化物ZA-x更適合用作催化酯交換反應(yīng)的催化劑。其中ZA-50的PC轉(zhuǎn)化率的DMC選擇性最高，與催化劑表面弱酸性和強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量的順序一致，證明了強(qiáng)堿位點(diǎn)和弱酸位點(diǎn)之間的協(xié)同催化作用在催化行為中起主導(dǎo)作用，是影響催化活性的關(guān)鍵因素。根據(jù)前人的研究，催化劑的強(qiáng)堿性位點(diǎn)提高了甲醇的解離能力，降低了CH3O-與PC反應(yīng)的自由能，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，提高了PC的轉(zhuǎn)化率[37-38]。而催化劑表面的酸位點(diǎn)可以起到穩(wěn)定中間產(chǎn)物的作用，但酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，穩(wěn)定中間體的能力過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，選擇性降低[39-40]。弱酸性位點(diǎn)可以穩(wěn)定中間產(chǎn)物，并且加快了總反應(yīng)速率。因此，合適的酸度與堿度的協(xié)同作用可以有效地催化PC和甲醇之間的酯交換反應(yīng)。

圖7 ZrO2-Al2O3系列催化劑的催化活性

2.3 反應(yīng)條件的影響

在反應(yīng)精餾過(guò)程中，除了催化劑是決定反應(yīng)的關(guān)鍵因素外，各種操作條件的變化同樣對(duì)反應(yīng)結(jié)果有著重要影響。鑒于在不同Al2O3含量的復(fù)合氧化物中ZA-50具有最好的催化活性，選用ZA-50催化劑對(duì)反應(yīng)精餾法合成DMC的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中甲醇是過(guò)量的，由于PC與甲醇的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)受到PC濃度的限制，隨著進(jìn)料中PC濃度的增加，會(huì)使反應(yīng)平衡向最終產(chǎn)物的方向移動(dòng)。圖8顯示了進(jìn)料中n(MeOH)/n(PC)的比值對(duì)塔頂DMC含量、PC轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性的影響。從圖中可以看出，隨著n(MeOH)/n(PC)的比值由2提高到6，PC轉(zhuǎn)化率由83.64%提高到97.32%，DMC選擇性由93.43%提高到100%。當(dāng)n(MeOH)/n(PC)的比值較低時(shí)，中間產(chǎn)物2-羥丙基甲基碳酸酯（2-HMC）的生成量增加，2-HMC與甲醇的反應(yīng)變慢，導(dǎo)致PC轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性較低。隨著進(jìn)料中醇酯摩爾比的增大，由于甲醇進(jìn)料量大導(dǎo)致甲醇濃度高，降低了產(chǎn)物DMC所占比例，塔頂DMC含量下降，增加了后續(xù)甲醇與DMC分離的困難，引起能耗和成本的增高[41]。因此，當(dāng)n(MeOH)/n(PC)=4∶1時(shí)，催化劑的催化性能保持在較高水平，并且能耗較低，確定4∶1為最佳的進(jìn)料醇酯比。

圖8 進(jìn)料醇酯比對(duì)催化性能的影響

與一般的精餾不同，反應(yīng)精餾過(guò)程不僅需要滿足產(chǎn)品的要求，同時(shí)也要考慮回流比對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，因此選擇合適的回流比是至關(guān)重要的。本實(shí)驗(yàn)在(3∶1)～(15∶1)范圍內(nèi)考察了回流比對(duì)塔頂DMC含量、PC轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性的影響，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)回流比較小時(shí)，塔頂DMC含量較低，分離效果較差，此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全，由于反應(yīng)停留時(shí)間較短而形成中間產(chǎn)物[10]。當(dāng)回流比較大時(shí)，塔頂DMC含量較高，雖然反應(yīng)的停留時(shí)間較長(zhǎng)，但是由于酯交換反應(yīng)的平衡性質(zhì)，較高的DMC-MeOH共沸物含量可將平衡限制在產(chǎn)物側(cè)[10]，無(wú)法及時(shí)從系統(tǒng)中分離出所需的最終產(chǎn)物（DMC），從而限制了反應(yīng)平衡的移動(dòng)，導(dǎo)致PC轉(zhuǎn)化率和對(duì)DMC的選擇性下降。另外，較高的回流比能耗較大。因此，綜合考慮這兩個(gè)指標(biāo)，回流比控制在5∶1是最合適的。

圖9 回流比對(duì)催化性能的影響

圖10 PC空速對(duì)催化性能的影響

在確定的反應(yīng)精餾設(shè)備中，空速是反應(yīng)精餾塔處理量大小的一個(gè)重要指標(biāo)，也是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素，允許空速越高表示催化劑活性越高，裝置處理能力越大。PC的液時(shí)空速（LHSV）對(duì)催化性能的影響如圖10所示，隨著LHSV的增加，PC的轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性均有降低，當(dāng)其從0.26h-1增加到0.78h-1時(shí)，PC轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性分別從98.14%和99.96%下降到81.78%和95.38%。這些結(jié)果表明PC與甲醇的酯交換反應(yīng)為快速反應(yīng)，第二步是反應(yīng)的控制步驟，因此當(dāng)LHSV較小時(shí)，反應(yīng)停留時(shí)間較長(zhǎng)，有利于PC轉(zhuǎn)化率的提高。較高的LHSV導(dǎo)致塔內(nèi)持液量增大，精餾塔操作困難，容易造成塔內(nèi)液泛，影響了精餾塔的分離性能，催化效果變差。因此綜合考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，PC的LHSV為0.26h-1時(shí)能最有效地發(fā)揮催化劑的催化作用。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

適用于催化反應(yīng)精餾的非均相催化劑所需的很重要的特性就是催化劑的穩(wěn)定性。選擇最佳的工藝條件進(jìn)行ZA-50催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖11所示。ZA-50催化劑在經(jīng)歷12輪（每輪10h）連續(xù)化實(shí)驗(yàn)后，PC的轉(zhuǎn)化率下降了9.68%，而對(duì)DMC的選擇性仍然保持著較高水平。這可能是由于在ZrO2和Al2O3之間形成了固溶體結(jié)構(gòu)，提高了催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性。圖12是ZA-50催化劑使用前后XRD譜圖的對(duì)比圖?？梢钥闯觯褂们昂骦A-50催化劑的XRD譜圖沒(méi)有顯著差異，表明其晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。表4總結(jié)了新鮮的和使用過(guò)的催化劑的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)和化學(xué)組成，可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的比表面積減小，鋁元素含量略有減少。由表5及圖13可以看出，催化劑的酸度和堿度有了一定程度的降低，強(qiáng)堿位點(diǎn)和弱酸位點(diǎn)數(shù)量減少，這可能是催化劑催化活性降低的原因。

圖11 ZA-50催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)

圖12 新鮮和使用過(guò)的ZA-50的XRD譜圖

表4 新鮮的和使用過(guò)的ZA-50催化劑的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)和化學(xué)組成

3 結(jié)論

采用共沉淀法合成了一系列可調(diào)控的酸堿雙功能ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑，并在PC與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的體系中評(píng)價(jià)了其催化性能。在這項(xiàng)工作中使用的ZrO2-Al2O3是無(wú)定形的，并且材料中存在許多結(jié)構(gòu)缺陷，因此導(dǎo)致在材料表面上形成大量的弱酸和強(qiáng)堿性位點(diǎn)。CO2-TPD和NH3-TPD的結(jié)果表明，復(fù)合氧化物中Al2O3含量可以調(diào)節(jié)催化劑表面的酸堿性質(zhì)，其中ZA-50催化劑的弱酸性位點(diǎn)和強(qiáng)堿性位點(diǎn)均達(dá)到最大值，表現(xiàn)出最好的催化性能。強(qiáng)堿性位點(diǎn)促進(jìn)了甲醇的活化吸附，弱酸性位點(diǎn)促進(jìn)了反應(yīng)物（CH3O-）和中間產(chǎn)物的活化吸附，并起到穩(wěn)定中間體的作用，加快了反應(yīng)速率，進(jìn)而影響催化劑在PC與甲醇酯交換反應(yīng)中的活性。在反應(yīng)精餾裝置中，考察了ZA-50在PC與甲醇酯交換反應(yīng)中的催化性能，并對(duì)精餾塔操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。在最佳工藝條件下:n(MeOH)/n(PC)為4∶1，回流比為5∶1，PC空速為0.26h-1，PC轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性可達(dá)到為98.14%和99.96%。

表5 新鮮的和使用過(guò)的ZA-50催化劑的酸-堿性質(zhì)

圖13 新鮮的和使用過(guò)的ZA-50的CO2-TPD和NH3-TPD曲線