柯義虎，李景云，劉春玲，董文生，劉海

（1北方民族大學化學與化學工程學院，化工技術(shù)基礎國家民委重點實驗室，寧夏銀川750021；2陜西師范大學化學化工學院，應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西西安710119）

隨著不可再生資源儲量的日益減少及環(huán)境污染問題的加劇，開發(fā)和利用可再生資源受到越來越多的關(guān)注，作為可再生能源的生物柴油的產(chǎn)量也隨之逐年增加[1-3]。但是，在生物柴油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油，嚴重制約著生物柴油工業(yè)的發(fā)展，因此如何有效地利用這些甘油，是提高生物柴油過程經(jīng)濟性的重要途徑之一[4-5]。在甘油眾多深加工轉(zhuǎn)化技術(shù)中，催化氧化技術(shù)因反應條件溫和、產(chǎn)物易分離、催化劑可以回收以及產(chǎn)物的附加值高等優(yōu)點備受人們的青睞[6-11]，但是甘油的液相催化氧化是一個復雜的過程，伴隨著多個平行反應和連串反應，這使得催化氧化甘油的產(chǎn)物分布較為廣泛，因此如何控制甘油催化氧化反應方向，提高目標產(chǎn)物的選擇性，在此過程中尤為重要。作為一種重要的化工和生化原料，1,3-二羥基丙酮（DHA）在化妝品、精細化工、醫(yī)藥中間體、食品添加劑等諸多化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用并得到廣泛應用。目前，DHA主要來源于甘油的生物發(fā)酵法[12-13]，但是此方法因目標產(chǎn)物的產(chǎn)率低、發(fā)酵周期長、產(chǎn)物的分離提純成本高、反應底物濃度低以及由于酶或菌體對溶液環(huán)境的敏感性導致其很容易在反應中失活等缺點被人詬病，因此開發(fā)化學催化氧化法勢在必行，其中液相催化氧化甘油技術(shù)是制備DHA的有效途徑之一。

1993年，Kimura等[14]首次通過催化氧化甘油獲得DHA，但收率較低，僅為4%，之后的大量研究工作集中在單金屬Pt負載型催化劑，但對DHA的選擇性均不理想[15-19]。為了提高DHA收率，常采用引進第二金屬（如Bi[20-24]、Sb[25]、Sn[26]）作為助劑，有效地提高了DHA的選擇性和收率。2012年，Shota等[27-28]首次實現(xiàn)了Pd基催化劑催化氧化甘油制備DHA的研究，并且發(fā)現(xiàn)助劑Ag的引進可以在大幅提高甘油轉(zhuǎn)化率的同時，使DHA的選擇性仍保持在80%以上。近些年來，Au負載型催化劑催化氧化反應（如CO氧化、醇的液相氧化、C—H鍵氧化、胺氧化）和催化加氫反應（如羰基加氫、烯烴加氫、硝基加氫）中獲得了廣泛應用[29-35]。在催化氧化甘油反應中也有不少應用，2007年Demirel等[7]使用Au/C催化劑，在恒定堿性溶液中，液相催化氧化甘油制備甘油酸的同時，得到了26%的DHA。2011年Rodrigues等[36]發(fā)現(xiàn)當Au負載到多壁碳納米管上時，DHA為主要產(chǎn)物，選擇性保持在60%左右。但是以上反應均在堿性條件下進行，普遍認為無堿條件下負載Au催化劑的催化活性受到抑制，所以無堿條件下負載Au催化劑催化氧化甘油受到越來越多的關(guān)注。

無堿條件下甘油的液相催化氧化過程中，催化劑載體是影響負載型納米催化劑催化性能和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素之一，長期以來，性能穩(wěn)定的碳材料作為載體得到了廣泛研究，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[37-44]，但是對于DHA的選擇性均比較低。作為重要的載體，金屬氧化物如CeO2[45-46]、TiO2[47-48]、Nb2O5[49]、ZnO[50-51]、CuO[52]等 負 載型 催 化 劑 也有 研究，除ZnO、CuO外，其余氧化物作為載體均沒有DHA的生成。因此，探尋優(yōu)良的適用于此反應的氧化物載體成為催化研究者們共同研究的目的。

作為復合金屬氧化物的合成方法之一，以類水滑石為前體焙燒制備的復合金屬氧化物具有金屬晶粒分散均勻、比表面積大、酸堿性以及穩(wěn)定性高等特點，作為催化劑及載體被廣泛應用于酯交換反應、氧化反應、醇類催化脫氫和加氫反應以及SOx或NOx脫除等反應中[53-58]，但鮮有將其用于甘油液相催化氧化反應。本研究設計了一系列Zn/Al配比不同的類水滑石結(jié)構(gòu)化合物，通過高溫焙燒后得到的Zn(Al)O復合金屬氧化物，以其作為載體利用沉積沉淀法制備得到Au/Zn(Al)O催化劑，用于無堿條件下甘油液相催化氧化制備DHA的反應中，雖然催化劑的活性較Au/ZnO催化劑有較大幅度的下降[59]，但產(chǎn)物DHA的選擇性提升不少，在最優(yōu)的催化劑作用下，DHA的選擇性可達到95.3%。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Zn(Al)O復合金屬氧化物的制備

采用沉淀法制備Zn(Al)O復合金屬氧化物。以Zn/Al摩爾比為1∶1的復合氧化物制備為例，分別稱取0.6mol Zn(NO3)2·6H2O和0.6mol Al(NO3)2·9H2O，溶于100mL二次蒸餾水中，配制成溶液A；再分別稱取一定量的NaOH和無水碳酸鈉，保證OH-濃度為Zn2+和Al3+濃度之和的1.6倍，CO32-濃度為Al3+濃度的2倍，溶于100mL去離子水中，配制成溶液B。將溶液A和溶液B同時以相同的速率逐滴加入裝有100mL去離子水并不斷攪拌的圓底燒瓶中，滴加完畢后，加熱至100℃，回流24h，停止加熱并自然冷卻至室溫，沉淀物經(jīng)過濾，大量去離子水洗滌至中性，濾餅置于80℃鼓風干燥箱干燥30h后，所得塊狀固體經(jīng)研磨并過篩，取小于100目的粉末在箱式電阻爐中以5℃/min速率升至500℃焙燒4h，得摩爾比為1∶1的Zn(Al)O復合氧化物。其余Zn(Al)O復合氧化物均采用此方法制備而得，在制備過程中，保證加入的NaOH量不變，即Zn2+和Al3+濃度之和恒定，只改變Zn/Al摩爾比，得到載體以Zn(Al)O-x(1～6)計，其中數(shù)字代表載體中Zn/Al配比，分別為1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1。

1.1.2 Zn(Al)O復合氧化物負載Au催化劑的制備

以尿素為沉淀劑，采用均勻沉積沉淀法制備Au/Zn(Al)O-x催化劑。以理論負載質(zhì)量3%計，取1g載體、6.5mL 0.0243mol/L HAuCl4、0.066mol尿素（尿素/Au=400mol/mol）和50mL去離子水，攪拌混合后加熱至80℃，在此溫度下保持6h后自然冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌16h，懸濁液經(jīng)過濾，用大量去離子水洗至無Cl-（0.1mol/L AgNO3檢測），濾餅置于110℃鼓風干燥箱干燥4h，所得固體研磨成粉末，置于管式爐內(nèi)，在流動的空氣氣氛下（流速40mL/min），以2℃/min速率升溫至200℃焙燒5h，制備得到的粉末狀催化劑密封包裝。其余載體負載Au催化劑均采用此方法制備而得。

1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用快速比表面積和孔徑分布分析儀ASAP2020M（美國麥克公司）測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用Rigaku Smart Lab X射線衍射儀（日本理學公司，輻射源CuKα，工作條件45kV/200mA）測定催化劑樣品；采用JEM-2100（JEOL公司）型電子顯微鏡測定Au納米顆粒的尺寸大小及分布；采用Prodigy7型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（利曼公司）測定貴金屬的負載量、載體中各金屬元素含量以及反應后金屬的流失情況；采用AXIS ULTRA型多功能成像光電子能譜儀（日本島津集團，輻射源AlKα，能量為1486.6eV，15mA/15kV）測定催化劑樣品表面元素及其價態(tài)；采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和自制真空系統(tǒng)測定CO吸附紅外光譜信息。

1.3 催化劑的活性評價

甘油催化氧化反應在帶有機械攪拌和溫度控制系統(tǒng)的高壓間歇反應釜中進行，釜體為不銹鋼材質(zhì)，容積35mL，設計溫度250℃，設計壓力20MPa。具體操作步驟如下：用移液管移取24mL配制好的0.1mol/L甘油水溶液，稱取一定量的催化劑，一并加入反應釜，密封嚴實，通入O2置換釜中空氣3次后，充入開始反應所需O2，調(diào)節(jié)反應釜攪拌轉(zhuǎn)速500r/min，15min內(nèi)加熱至80℃，開始計時，反應2h后用冰水冷卻釜體，排除釜內(nèi)殘余氣體并打開反應釜，液體經(jīng)針式過濾器過濾待測，催化劑經(jīng)過濾、洗滌回收。

作為整個教育要達到的預期結(jié)果，教育目的反映了教育在人才的培養(yǎng)規(guī)格努力方向和社會傾向性等方面的要求。在“為誰培養(yǎng)人”“培養(yǎng)什么樣的人”這一根本問題上，十八大報告指出：“全面貫徹黨的教育方針，堅持教育為社會主義現(xiàn)代化建設服務、為人民服務，把立德樹人作為教育的根本任務，培養(yǎng)德智體美全面發(fā)展的社會主義建設者和接班人?！盵2]報告首次提出“立德樹人”教育思想，并將“立德樹人”置于“全面發(fā)展”之前，集中體現(xiàn)了以習近平為核心的黨中央對黨的教育方針的繼承和發(fā)展。

反應液體由高效液相色譜儀（HPLC，Shimadzu LC-20AT）進行檢測分析，采用Bio-Rad Aminex HPX-87H有機酸醇分析柱，示差折光檢測器（RID-10A，池溫40℃）和紫外可見雙波長檢測器（SPD-20A，波長210nm），0.005mol/L，H2SO4作為流動相，流速0.5mL/min，柱箱溫度為50℃，進樣量10μL，采用外標法進行定量計算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)性質(zhì)及化學組成分析

表1為不同Zn/Al配比的Zn(Al)O復合物負載Au催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及化學組成分析。從表中可以看出，隨著載體中Zn元素含量的增加，比表面積逐漸降低，并且降低趨勢比較明顯，從Zn/Al摩爾比為1∶1時的113.8m2/g降低到Zn/Al摩爾比為9∶1時的28.9m2/g，而平均孔徑則出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。比表面積、孔體積、平均孔徑的變化可能是由于Zn/Al配比不同導致孔結(jié)構(gòu)的差異所引起的。對于催化劑Au/Zn(Al)O-3、Au/Zn(Al)O-4、Au/Zn(Al)O-5和Au/Zn(Al)O-6來說，比表面積和平均孔徑的變化趨勢不是特別明顯，這可能由于在低Zn含量的催化劑中，Al的分散決定著孔結(jié)構(gòu)的變化。

表1 各Au/Zn(Al)O-x催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及化學組成分析

2.2 載體及催化劑XRD分析

圖1 不同Zn/Al配比的Zn(Al)O載體和Au/Zn(Al)O-x催化劑的XRD譜圖

圖1(b)為以Zn(Al)O復合物為載體負載Au催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，相較載體的XRD譜圖，催化劑Au/Zn(Al)O-1和Au/Zn(Al)O-2中衍射峰出現(xiàn)明顯的減弱，這可能是由于載體中Al含量較高，再水合后ZnO被無定形的AlO(OH)包裹所致。對于催化劑Au/Zn(Al)O-5在2θ為11.71°、23.58°和39.28°處出現(xiàn)明顯的強度較弱的衍射峰，歸屬于ZnAl水滑石特征衍射峰（PDF#48-1023），這是在催化劑制備過程中載體遇水再水合形成的ZnAl水滑石結(jié)構(gòu)所致，所有催化劑中，只有此催化劑表現(xiàn)出來，說明其形成與載體中Zn/Al配比有直接關(guān)系。從圖中還可以看到，所有催化劑中均檢測不到Au（111）面在38.2°處的特征衍射峰，這可能是由以下兩個原因?qū)е碌模阂皇茿u顆粒在載體表面處于高度分散狀態(tài)，并且負載到載體上的Au顆粒較小，使得Au的衍射峰太寬，從而與背景混為一體所致；二是根據(jù)Wolf等[64]報道，負載型Au催化劑中Au質(zhì)量分數(shù)低于1.5%時，很難在XRD譜圖中觀察到Au的特征衍射峰，結(jié)合ICPOES測量結(jié)果，本文中Au的實際負載量均低于1.5%，因此無Au的特征衍射峰出現(xiàn)。

2.3 催化劑TEM分析

圖2和圖3給出了催化劑反應前后的TEM圖以及相應的Au顆粒尺寸分布情況。從圖2中可以清楚地看出，隨著催化劑載體中Zn含量的增加，催化劑載體的形貌發(fā)生明顯改變，經(jīng)歷了從無規(guī)則到有少量棒狀與無規(guī)則并存，再到大量棒狀的演變，并且Au顆粒尺寸也基本呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，從Au/Zn(Al)O-1的(1.9±0.4)nm增加到Au/Zn(Al)O-6的(2.7±0.6)nm。與反應前相比，反應回收催化劑中Au顆粒尺寸有不同程度的增加，并且增加程度無明顯規(guī)律，增加最大的為Au/Zn(Al)O-1催化劑，從(1.9±0.4)nm增加到(2.9±0.5)nm，增加了1nm，增加最小的為Au/Zn(Al)O-3和Au/Zn(Al)O-5催化劑，均增加了0.3nm。從圖中還可以看出，反應后的催化劑中載體的棒狀形貌明顯減少，Au/Zn(Al)O-4催化劑甚至出現(xiàn)20～40nm的大顆粒，說明在反應過程中載體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，通過ICP-OES對反應后液體的檢測，檢測到大量Zn元素存在，說明反應過程催化劑中的Zn出現(xiàn)流失。從TEM圖和Au顆粒尺寸分布情況可知，所有催化劑中Au顆粒都均勻地分散在載體上，無任何團聚現(xiàn)象，并且Au顆粒尺寸分布較窄。

圖2 各催化劑反應前的TEM圖和Au顆粒尺寸分布情況

2.4 催化劑的XPS分析

圖4和表2給出了催化劑的XPS表征分析結(jié)果，由于Zn 3p特征峰與Au 4f特征峰出現(xiàn)部分重疊情況，因此對Au 4f特征峰進行分峰擬合處理。從圖中可以看出，所有催化劑中Au 4f7/2的結(jié)合能均低于理論值84.0eV，表明催化劑中Au主要以Au0物種形式存在于載體上，并且在Au/Zn(Al)O-x催化劑中Au與載體之間存在強的相互作用。同時，表2列出了催化劑表面各元素的結(jié)合能以及Au/Al和Zn/Al的原子比，從表2中可以看出，隨著載體中Zn含量的增加，Au/Al和Zn/Al的原子比呈現(xiàn)遞增的趨勢，這與ICP-OES表征結(jié)果趨勢一致，但此方法計算出的表面各元素的原子比與ICP-OES分析結(jié)果差異較大，可能是由于表面信息半定量計算不能反映催化劑整體信息所致。

圖3 各催化劑反應后TEM顯微照片和Au顆粒尺寸分布

圖4 各催化劑Au 4f的XPS光譜圖

2.5 催化劑的傅里葉變換紅外光譜分析

各催化劑吸附CO的FTIR譜圖如圖5所示，所有催化劑在2361cm-1和2336cm-1處出現(xiàn)兩個吸收峰，可歸為CO2特征振動峰，這可能是由于催化劑中載體經(jīng)再水合后表面吸附氧或載體晶格氧與CO反應所致[65]。由于催化劑壓片成型后的質(zhì)量不一樣，因此吸收峰的強弱并不能說明表面反應的程度，即使隨著Zn含量的增加，也沒有出現(xiàn)規(guī)律性的變化趨勢，但是催化劑Au/Zn(Al)O-5的吸收峰明顯強于其他催化劑，從側(cè)面表明該催化劑表面含有較多的活性氧能與CO反應。

2.6 催化劑活性評價

2.6.1 Zn(Al)O復合物負載Au催化劑活性評價

表3為Zn(Al)O復合物負載Au催化劑催化氧化甘油反應數(shù)據(jù)。從表3中可以看出，除了DHA、甘油酸、乙醇酸和草酸外，該反應幾乎沒有其他產(chǎn)物生成，尤其是C1產(chǎn)物，所有催化劑催化氧化甘油反應中DHA的選擇性均比較高，基本上都在90%以上。隨著載體中Zn含量的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，催化劑Au/Zn(Al)O-5的活性最優(yōu)，甘油轉(zhuǎn)化率為58.5%，并且產(chǎn)物DHA的選擇性也達到最高的95.3%，通過上述表征分析推測，這可能跟催化劑表面活性氧數(shù)量、Au與載體間的相互作用以及載體自身性質(zhì)有關(guān)。

表2 各催化劑中元素的結(jié)合能及元素的原子比

圖5 各Au/Zn(Al)O-x催化劑吸附CO的FTIR譜圖

表3 無堿條件下Au/Zn(Al)O催化劑催化氧化甘油制備DHA

2.6 .2反應條件對甘油催化氧化的影響

為了考察反應溫度對甘油轉(zhuǎn)化率和DHA選擇性的影響，保持除了反應溫度外的其他反應條件不變，使用Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油，結(jié)果如圖6所示。隨著反應溫度的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，反應溫度為100℃時，雖然轉(zhuǎn)化率達到了92.0%，但是由于高溫下的深度氧化，DHA的選擇性大幅下降，降為83.1%，其他副產(chǎn)物的選擇性也隨之增加。綜合分析，反應保持在80℃時達到較好的甘油轉(zhuǎn)化率和DHA的選擇性。

圖6 反應溫度對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油的影響

為了考察反應時間對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油轉(zhuǎn)化率和DHA選擇性影響，保持其他條件不變，僅改變反應時間，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，隨著反應時間的延長，甘油的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)遞增的趨勢，反之，DHA的選擇性出現(xiàn)遞減的趨勢。反應時間為2h和3h時DHA的產(chǎn)率基本一致，所以選擇反應2h為最佳反應時間。

圖7 反應時間對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油的影響

圖8 反應壓力對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油的影響

同時還考察了反應壓力對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油轉(zhuǎn)化率和DHA的選擇性的影響，保持其他條件不變，僅改變反應壓力，結(jié)果見圖8。反應壓力從5bar增加到20bar，甘油的轉(zhuǎn)化率從46.8%增加到62.3%，但是DHA的選擇性出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在反應壓力為10bar時達到了最大，因此選擇10bar為最佳反應壓力。

類水滑石經(jīng)過不同溫度焙燒所得復合金屬氧化物的性能差異較為明顯，溫度過低（低于500℃），層間陰離子不能完全去除，溫度過高（高于600℃），金屬氧化物過度燒結(jié)，形成尖晶石相[66]。Reichle[67]研究發(fā)現(xiàn)，[MgAlCO3]LDHs經(jīng)500℃焙燒所得復合氧化物晶粒小而且均勻，相較未焙燒的水滑石，比表面積有顯著的增大，焙燒后復合物的堿性介于兩種單金屬氧化物之間，并且同時具有弱酸性。為研究載體的焙燒溫度對甘油催化氧化反應的影響，本工作采用上述催化效果最好的Au/Zn(Al)O-5催化劑的載體前體，經(jīng)不同溫度焙燒（400℃、500℃和600℃），所得復合氧化物作為載體制備負載Au催化劑，標記為Au/Zn(Al)O-5-T，T為載體焙燒溫度。

將制備好的Au/Zn(Al)O-5-T催化劑用于甘油催化氧化反應體系，結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，無論從催化活性還是產(chǎn)物DHA的選擇性，Au/Zn(Al)O-5-500催化劑都為最佳，這與前述文獻報道一致[67]。通過XRD、XPS和物理吸附表征（圖9、圖10、表5）發(fā)現(xiàn)，3種催化劑的結(jié)構(gòu)及Au與載體的相互作用略有不同，這可能是類水滑石在不同焙燒溫度下焙燒導致載體結(jié)構(gòu)的不同所致，從而影響了負載Au催化劑催化氧化甘油的性能。

表4 不同焙燒溫度的載體負載Au催化劑對催化性能的影響

圖9 不同焙燒溫度的載體負載Au催化劑XRD譜圖

圖10 不同焙燒溫度的載體負載催化劑Au 4f的XPS光譜圖

2.6 .3 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)性能

在無堿條件下，對催化劑Au/Zn(Al)O-5進行循環(huán)實驗，結(jié)果如表6所示，由于催化劑的催化活性降低比較明顯，只進行3次循環(huán)，甘油轉(zhuǎn)化率從開始的58.5%降到3次后的9.5%，產(chǎn)物DHA的選擇性也隨著降低，但是降幅不大，從開始的95.3%降到3次后的89.7%，說明催化劑的穩(wěn)定性比較差。

表5 各Au/Zn(Al)O-5-T催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、元素的結(jié)合能及元素的原子比

表6 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)實驗

為了探究催化劑的失活原因，對反應過程的反應液和催化劑進行了ICP-OES、TEM和XPS表征分析。表6給出了循環(huán)過程中元素流失信息，每次循環(huán)反應只檢測到有大量Zn流失，3次分別有3.41%、2.20%、1.74%的流失量，其余元素均未檢測出，因此可以推斷每次反應后催化劑結(jié)構(gòu)都會發(fā)生變化。圖11為Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)反應的TEM圖以及Au顆粒尺寸分布情況。從圖中可以看出，循環(huán)3次后Au顆粒尺寸為(3.1±0.9)nm，與反應前的(2.7±0.5)nm比，長大不是特別明顯，并且Au顆粒在載體表面的分散沒有太大變化，說明活性組分在反應過程中未發(fā)生變化。圖12給出了反應前和3次反應后各元素的XPS精細掃描譜圖，反應后表面各元素的含量均有所減小，但電子結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)太大變化。以上表征結(jié)果表明，Au/Zn(Al)O-5催化劑在循環(huán)過程中活性降低主要是由于載體中Zn元素流失導致載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化造成的，此外Au顆粒尺寸增加可能也會影響活性降低。

圖11 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)過程中的TEM圖和Au顆粒尺寸分布

圖12 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)前后各元素XPS譜圖

3 結(jié)論

本文以不同Zn/Al摩爾比的類水滑石為前體，經(jīng)高溫焙燒后獲得Zn(Al)O-x雙金屬復合氧化物，將活性組分Au通過均勻沉積沉淀法負載到上述雙金屬復合氧化物上，采用低溫N2吸脫附、ICPOES、XRD、TEM、XPS、CO吸附FTIR等表征手段，系統(tǒng)地研究了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、形貌特征、活性組分化學態(tài)，并將其用于甘油催化氧化制備DHA的反應體系，得出以下結(jié)論。

（1）Zn/Al摩爾比對催化劑活性有著較大的影響，主要是由于在不同的Zn/Al摩爾比下，載體結(jié)構(gòu)存在明顯不同，導致催化劑中活性組分Au與載體間的相互作用以及催化劑的結(jié)構(gòu)存在差異，因此在催化反應中表現(xiàn)出不同的催化活性。本研究中，在Zn/Al=7∶1時的催化劑為最佳，無堿條件下甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物DHA的選擇性分別達到58.5%和95.3%。

（2）反應條件對催化劑的催化活性和產(chǎn)物的選擇性有一定的影響，發(fā)現(xiàn)反應溫度為80℃，氧氣壓力為10bar，反應2h，載體的焙燒溫度為500℃為最佳反應條件。

（3）由于反應過程中存在Zn的大量流失，導致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此催化劑的循環(huán)性能較差。