林 強，李金兵，湯之強，代武軍，李 巍

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

銀具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，廣泛用于電器、光學(xué)、醫(yī)學(xué)以及化學(xué)等領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域中，銀還被用作乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的工業(yè)化催化劑，具有極高的商業(yè)應(yīng)用價值［1］。銀顆粒的形貌對其物性具有重要影響，人們已經(jīng)通過多種方法［2-5］合成出多種銀顆粒結(jié)構(gòu)，如納米線、立方體、棒狀、球形、片狀、多面體、塊狀、樹枝狀等［6-10］，但這些結(jié)構(gòu)仍然是較簡單的單晶或?qū)\晶、多晶結(jié)構(gòu)。在自然界中，通過自發(fā)的反應(yīng)-擴散過程，會演化出眾多奇妙、復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如礦物沉積形成的復(fù)雜、美麗花紋構(gòu)形以及斑馬身上的黑白條紋等［11-12］。而化學(xué)系統(tǒng)中的基本組成單元（如原子、離子、分子、絡(luò)合基團、自由基團、小團簇等）的反應(yīng)、擴散、遷移和聚集，是形成多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的核心控制步驟。

本工作將含銀溶膠滴在鋁箔表面，合成出毛線球形銀顆粒，再通過調(diào)節(jié)溶膠的黏度，得到玫瑰花狀與片狀交叉形成的球形顆粒等新型的復(fù)雜多層級銀顆粒結(jié)構(gòu)；采用SEM 和EDS 對銀顆粒進行了表征分析，并對復(fù)雜多層級銀顆粒形貌演化的機理進行了推測和分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

Ag2C2O4：化學(xué)純，中國石油化工股份有限公司；乙二胺（EDA）：分析純，德國BASF 公司；瓊脂：化學(xué)純，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；瓊脂糖：分析純，西班牙Biowest 公司；聚乙烯醇-124（PVA-124）：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 銀顆粒的制備

配制溶膠：稱取一定量的瓊脂糖、瓊脂、PVA-124，分別置于燒杯中，加入一定量的超純水，加熱并攪拌使其溶解，配制成不同含量的一系列溶膠。

配制Ag2C2O4-EDA 銀胺絡(luò)合溶液：稱取一定量的EDA 置于燒杯中，加入一定量的去離子水，用冰水浴攪拌降溫；稱取適量的Ag2C2O4，逐步加入到上述溶液中（Ag2C2O4與EDA 的摩爾比為 5∶12），持續(xù)攪拌直至Ag2C2O4完全溶解，配制過程中保持溫度始終低于20 ℃，得到Ag2C2O4-EDA 銀胺絡(luò)合溶液。最后用去離子水將銀胺絡(luò)合溶液調(diào)配到合適的含量。

將銀胺絡(luò)合溶液與溶膠混合均勻，取少量混合液，用乙醇稀釋后滴在鋁箔表面，在室溫下逐漸干燥。在干燥過程中，隨著液體中水分和乙醇的蒸發(fā)，會在鋁箔表面逐漸形成很多小液滴，隨著這些小液滴的干燥，會在鋁箔表面形成最終產(chǎn)物銀顆粒。

1.3 試樣的分析及表征

采用上海恒平科學(xué)儀器有限公司SNB-1 型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計測量瓊脂糖、瓊脂、PVA 溶膠的黏度；采用日本電子公司JSM-7001F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣的表面和斷面形貌進行表征，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀分析試樣的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛線球形銀顆粒的形貌和組成

配制0.5%（w）Ag+及0.5%（w）瓊脂混合溶膠，用乙醇稀釋后滴在鋁箔表面，干燥后得到許多大小不一的復(fù)雜的介晶銀顆粒，外形酷似毛線球，它的微觀形貌見圖1。

圖1 鋁箔表面形成的毛線球形銀顆粒Fig.1 Wool-ball like silver particles formed on the surface of aluminum foil.Conditions：0.5%(w)Ag+，0.5%(w)agar sol.

從圖1 可看出，這些顆粒具有復(fù)雜而精妙的層級結(jié)構(gòu)，猶如一層一層的絲線纏繞包裹形成的毛線球，有的毛線球較大，直徑超過5 μm，也有的較小，直徑只有1 μm 左右。圖1C 的能譜分析結(jié)果表明，這些毛線球形顆粒的組成元素主要是銀。從這些銀顆粒的高倍細節(jié)圖可以看出，構(gòu)成毛線球的“線”其實是更微小的銀顆粒組成的交錯、分叉的多層片狀結(jié)構(gòu)，說明這些毛線球形顆粒并不是由單一晶核逐漸長大形成的，很可能是由很多微小的銀微粒組裝單元遷移、聚集形成的。

2.2 溶膠黏度的測量

為了進一步研究溶膠種類及含量變化對銀顆粒形貌的影響，選取了瓊脂、瓊脂糖和PVA-124三種溶膠，這三種溶膠在室溫下不會與銀胺絡(luò)合溶液發(fā)生明顯的反應(yīng)，只會使銀胺絡(luò)合溶液緩慢還原。采用黏度計分析了不同含量的三種溶膠的黏度。為排除銀胺絡(luò)合溶液對溶膠黏度的影響，分析了純PVA-124 與PVA-124 與銀胺絡(luò)合溶液混合溶液（Ag+含量為0.5%（w））的含量與黏度的關(guān)系，實驗結(jié)果見圖2。從圖2 可看出，兩條曲線基本重合，說明銀胺絡(luò)合溶液對溶膠黏度的貢獻很小，幾乎沒有太大的影響。因此，為了方便實驗和節(jié)省較為昂貴的含銀試劑的用量，在測量黏度時僅考慮不添加銀的純?nèi)苣z體系的情況。

室溫下三種溶膠的含量與黏度的關(guān)系曲線見圖3。

圖2 室溫下PVA-124 溶膠含量與黏度的關(guān)系曲線Fig.2 The correlation between concentration and viscosity in PVA-124 sol solutions at room temperature.PVA：polyvinyl alcohol.

圖3 室溫下三種溶膠的含量與黏度的關(guān)系曲線Fig.3 The correlation between concentration and viscosity in three different sol solutions at room temperature.

從圖3 可看出，三種溶膠的黏度相差較大，當黏度約為0.01 Pa·s 時，瓊脂溶膠與瓊脂糖溶膠的含量范圍比較接近，分別為0.2%～0.3%（w）和0.3%～0.4%（w），而PVA-124 溶膠的含量已超過了2%（w）。由此可見，這三種溶膠雖然都不會與銀發(fā)生較強的反應(yīng)，但是因為結(jié)構(gòu)或組成不同，物性仍有較大的差別。

2.3 溶膠黏度對銀顆粒形貌的影響

經(jīng)進一步的實驗發(fā)現(xiàn)，改變?nèi)苣z的含量和黏度會影響最終在鋁箔表面形成的銀顆粒的形貌，實驗結(jié)果見圖4。為了便于比較，在圖4D 中用不同顏色的圈標出了形成不同銀顆粒的反應(yīng)條件，其中，黑色圈為圖4A 的反應(yīng)條件（0.1%（w）瓊脂溶膠，黏度約為0.002 Pa·s）、藍色圈為圖4B 的反應(yīng)條件（1%（w）PVA-124 溶膠，黏度約為0.002 Pa·s）、紫色圈為圖4C 的反應(yīng)條件（1%（w）瓊脂糖溶膠，黏度約為2 Pa·s）、紅色圈為圖1 中毛線球形銀顆粒的反應(yīng)條件（0.1%（w）瓊脂溶膠，黏度約為0.2 Pa·s）。由圖4 可見，當溶膠黏度降低時，會產(chǎn)生更多類似花形的銀顆粒；而當黏度提高時，會產(chǎn)生更多的塊狀交叉堆積的銀顆粒聚集體。

在實驗中還發(fā)現(xiàn)，當溶膠黏度相近時，三種不同溶膠也會在鋁箔表面產(chǎn)生具有類似特征的銀顆粒（如圖5 所示），雖然這些銀顆粒在微觀細節(jié)上有一些差異。由圖5 可見，在黏度接近水的低黏度條件下（0.001 ～0.01 Pa·s），會形成更多的花形銀顆粒（圖5 中G，H，I）；在中等黏度條件下（0.01 ～1 Pa·s），會形成更多的毛線球形銀顆粒（圖5 中D，E，F(xiàn)）；在高黏度條件下（大于1 Pa·s，由于條件限制，黏度很難超過100 Pa·s），則會形成更多的塊狀堆積銀顆粒（圖5 中A，B，C）。

2.4 復(fù)雜多層級銀顆粒形貌演化的機理淺析

本工作僅對復(fù)雜多層級銀顆粒形貌演化的機理做簡單的推測與分析。推測毛線球形銀顆粒是由微小的銀微粒組裝單元因擴散受限［13］而聚集形成的。反應(yīng)初期形成的銀微粒組裝單元在溶膠中做布朗運動。在鋁箔表面，隨著水分等的逐漸蒸發(fā)，組裝單元的擴散空間會逐步被限制在一個個小液滴中，而且隨著液滴的干燥，還會形成“咖啡環(huán)”效應(yīng)［14-18］，即組裝單元的濃度梯度從液滴表面向內(nèi)逐漸降低。由于黏度較高，液滴內(nèi)部的組裝單元傾向于沿著二維方向聚集生長為片狀結(jié)構(gòu)（通過仔細觀察圖1 可以發(fā)現(xiàn)，雖然毛線球形銀顆粒具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，但是組成毛線球形銀顆粒的基本結(jié)構(gòu)單元仍然是一片片的二維薄片結(jié)構(gòu)），而由外向內(nèi)的濃度梯度會使這一過程加快分化，這一過程類似于雪花的形成過程，聚集體不斷分形長大，次級的片狀不斷從主片上長出，并互相交錯，最終形成復(fù)雜的毛線球結(jié)構(gòu)。

圖4 不同溶膠滴在鋁箔表面產(chǎn)生的銀顆粒的形貌（A，B，C）及溶膠含量與黏度的關(guān)系（D）Fig.4 SEM images of silver particles produced by different sol solutions on the surface of aluminum foil(A，B，C) and correlation between concentration and viscosity in three different sol solutions(D).Condition：0.5%(w)Ag+.

圖5 不同溶膠、不同黏度下在鋁箔表面生成的典型銀顆粒的形貌Fig.5 Typical SEM images of silver particles generated in different sols at different viscosity.Condition：0.5%(w)Ag+.

在黏度較低的鋁箔表面的液滴內(nèi)，液滴的蒸發(fā)更快，由外向內(nèi)的濃度梯度也更大，液滴內(nèi)部的組裝單元的擴散速率加快，二維聚集的生長方式被削弱，在液滴中更傾向于聚集形成分層的盤狀或不規(guī)則狀，同時也更趨向于向三維不斷分叉、分層、分形生長出次級結(jié)構(gòu)，同時每一個單片的厚度也變薄，最終形成了較為疏松的交叉盤錯的花形結(jié)構(gòu)。

在黏度更高的鋁箔表面的液滴中，由于組裝單元的擴散速率大大降低，導(dǎo)致片狀結(jié)構(gòu)的二維聚集生長更為充分，分形受到限制，每一個單片的厚度也相應(yīng)增加，最終形成了具有較少次級結(jié)構(gòu)的塊狀堆積顆粒。

3 結(jié)論

1）采用調(diào)節(jié)溶膠黏度的方法，在鋁箔表面合成出花形、毛線球形以及交叉片狀的復(fù)雜多層級銀顆粒。

2）在不同種類溶膠的黏度相近的條件下，鋁箔表面產(chǎn)生的銀顆粒具有相似的結(jié)構(gòu)特征：較低黏度時可以得到花形銀顆粒，中等黏度時得到毛線球形銀顆粒，較高黏度時得到片狀交叉銀顆粒。

3）推測銀顆粒是由微小的銀微粒組裝單元因擴散受限而聚集形成的。通過調(diào)節(jié)溶液的黏度可以調(diào)控和改變液滴內(nèi)反應(yīng)物的反應(yīng)-擴散及聚集過程，從而得到形貌復(fù)雜多樣的介尺度晶體結(jié)構(gòu)。本工作對研究復(fù)雜介尺度晶體結(jié)構(gòu)的形成及演化具有重要意義。