姚臻暉,涂理達(dá),周慧平,2*,胡鵬杰,王甜甜,鄭家俊

稻田鎘污染原位鈍化修復(fù)及磷積累與遷移特征

姚臻暉1,涂理達(dá)1,周慧平1,2*,胡鵬杰3**,王甜甜1,鄭家俊1

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 213011；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042；3.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所,江蘇 南京 210008)

選擇蘇南某鎘(Cd)污染稻田,研究鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石2種鈍化修復(fù)材料對(duì)Cd污染土壤原位鈍化修復(fù)的效果,并且探討含磷鈍化劑的使用對(duì)水土環(huán)境磷累積與遷移特征的影響.結(jié)果表明:施用2種鈍化劑后均能有效降低土壤中有效態(tài)Cd的含量,且隨著鈍化時(shí)間的推移,有效態(tài)Cd含量均呈現(xiàn)穩(wěn)定緩慢降低的趨勢(shì),在施加鈍化劑16周后達(dá)到最低,不同處理的鈍化效果依次為:1500kg/hm2鈣鎂磷肥>6000kg/hm2鈣鋁水滑石>750kg/hm2鈣鎂磷肥,各處理有效態(tài)Cd比施加前分別降低了54.5%、50.3%以及46.9%.各處理在不同階段的土壤pH值與有效態(tài)Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān).施用鈣鎂磷肥作為鈍化劑會(huì)加快土壤中磷的累積,且隨著施用量的增加60～90cm深度滲漏水中總磷和溶解性磷酸鹽含量有明顯升高趨勢(shì).

鎘；稻田土壤；原位修復(fù)；鈍化劑；含磷物質(zhì)

當(dāng)前我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬超標(biāo)問(wèn)題備受關(guān)注,其中Cd是污染系數(shù)最高的元素;城郊農(nóng)田往往受周邊工業(yè)和農(nóng)業(yè)的雙重影響,重金屬污染問(wèn)題尤為突出[1-2].化學(xué)鈍化修復(fù)是土壤重金屬污染修復(fù)的重要方法,常見(jiàn)的鈍化劑有含磷物質(zhì)、石灰性材料、有機(jī)物質(zhì)、黏土礦物等,通過(guò)吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等反應(yīng),降低重金屬生物有效性和遷移性[3].鈣鋁水滑石是一種新型層狀復(fù)合金屬氫氧化物,因具有比表面積大、陰離子交換性能良好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)被有效應(yīng)用[4].含磷物質(zhì)因價(jià)格低廉、易得,擁有較好的應(yīng)用前景[5],然而過(guò)量使用含磷物質(zhì)可能造成土壤磷素的快速累積并增加淋失風(fēng)險(xiǎn),有研究已證實(shí)土壤磷含量與地下水磷濃度間的密切關(guān)系[6].當(dāng)前對(duì)于含磷物質(zhì)或其他鈍化劑用量與效果之間的關(guān)系已有不少研究,如陳世寶等[7]通過(guò)土柱試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),施用5000mg/kg的磷酸氫鈣、磷礦粉、羥基磷灰石均能夠顯著降低污染土壤中有效鉛的含量,且對(duì)于深層土的磷素累積較少;周佚群等[8]通過(guò)室內(nèi)土培實(shí)驗(yàn),以不同的P和Cd配比修復(fù)Cd污染土壤,得出磷肥劑量水平P:Cd在4:1(物質(zhì)的量比)時(shí)對(duì)土中Cd鈍化效果最佳;吳秋梅等[4]通過(guò)室內(nèi)土培試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)鈣鋁水滑石能夠顯著降低Cd污染農(nóng)田土壤中有效態(tài)Cd含量.這些研究大多以室內(nèi)試驗(yàn)為主,而針對(duì)田間原位修復(fù),含磷物質(zhì)與其他鈍化劑相比的適宜用量和鈍化效果,以及潛在的二次污染風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題還有待研究.本文采用鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石作為鈍化劑,觀察2種鈍化劑原位修復(fù)時(shí)對(duì)Cd的鈍化效果及含磷物質(zhì)鈣鎂磷肥對(duì)環(huán)境磷累積與遷移特征的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)田概況

試驗(yàn)田位于江蘇省南部城郊某典型水稻田.所在地是我國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)的地區(qū)之一,高強(qiáng)度的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是城郊農(nóng)田重金屬超標(biāo)的重要原因.供試土壤為黏壤質(zhì)底潛鐵聚水耕人為土[9],常年稻麥輪作或稻休為主,pH值平均6.2,總Cd平均0.462mg/kg,有效態(tài)Cd平均0.143mg/kg,有效磷平均41.768mg/ kg.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與采樣

試驗(yàn)田設(shè)置12個(gè)小區(qū),每個(gè)長(zhǎng)5.5m、寬4m,中間用寬30cm田埂隔開(kāi),所有田埂均用黑色塑料膜覆蓋防止串水.每個(gè)小區(qū)有單獨(dú)的入水口和排水口,內(nèi)部安裝深度為30,60,90cm滲漏管.供試水稻為當(dāng)?shù)刂髟云贩N蘇香粳100,鈍化劑鈣鎂磷肥為顆粒態(tài)(中化化肥有限公司),主要成分為CaO、MgO、SiO2,pH值為9.5,有效磷(以P2O5計(jì))316%;鈣鋁水滑石(江蘇隆昌化工有限公司)為白色粉末,主要成分為CaO、Al2O3等鈣鋁類氫氧化物,pH值為11,相對(duì)分子質(zhì)量為561.33,相對(duì)密度為1.89.實(shí)驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理,分別為不添加鈍化劑的對(duì)照組(CK)、鈣鎂磷肥750kg/hm2(P1)、1500kg/hm2(P2)及鈣鋁水滑石6000kg/hm2(D1),每個(gè)處理重復(fù)3次.兩種鈍化劑均以基肥方式施加,之后分別在2、4、8、16 周及水稻收割時(shí)(23周),監(jiān)測(cè)耕層土壤中pH值、有效態(tài)Cd、有效磷含量.各小區(qū)水稻插秧、施肥等田間管理方式與常規(guī)生產(chǎn)一致.在2周(插秧前)及之后10d和水稻出穗后7d共3次施加375kg/hm2復(fù)合肥,并在2周(施復(fù)合肥前)、首次施肥后10d以及第2次施肥后3d共3次(W1～W3)均采集30、60、90cm滲漏管中水樣,觀測(cè)水中總磷及溶解性磷酸鹽含量的變化.土樣按照梅花法取0～20cm耕層土壤,每小區(qū)5點(diǎn)共1kg.淋溶水樣采集使用50mL規(guī)格醫(yī)用注射器抽取100mL放入塑料瓶,密封標(biāo)記后冷藏保存.

1.3 測(cè)定方法及數(shù)據(jù)處理

土壤pH值采用水土質(zhì)量比2.5:1浸提,電位法測(cè)定.土壤有效態(tài)Cd用DTPA浸提,石墨爐原子吸收法測(cè)定.土壤有效磷用碳酸氫鈉浸提后鉬銻抗比色法測(cè)定.水中總磷用過(guò)硫酸鉀氧化-鉬藍(lán)比色法測(cè)定,溶解性磷酸鹽用鉬銻鈧分光光度法測(cè)定.數(shù)據(jù)處理與圖表制作采用Excel 2010和Origin 2018.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對(duì)土壤Cd的鈍化效果

施用了鈍化劑后,土壤有效態(tài)Cd的含量隨著時(shí)間變化呈現(xiàn)波動(dòng)式下降趨勢(shì)(圖1).總體上看,鈍化效果順序?yàn)镻2>D1>P1>CK.從不同階段上看,有效態(tài)Cd含量在16周時(shí)達(dá)到最低值0.065mg/kg,各處理下土壤有效態(tài)Cd含量相比初始分別降低了42.7%、54.5%、50.3%以及46.9%,D1處理效果大多介于P1和P2之間.對(duì)于鈣鎂磷肥不同用量的2個(gè)處理,P2的用量是P1的2倍,而在各個(gè)時(shí)段其對(duì)Cd的鈍化效果比P1僅提高了10.47%、20.22%、22.77%、14.47%、15.29%,可見(jiàn)其用量的增加對(duì)鈍化效果的提高并不十分明顯.另外也觀察到CK處理下,各時(shí)段有效態(tài)Cd的含量也有較為明顯的降低,這可能是由于CK處理在水稻種植期間也施加了含磷復(fù)合肥,對(duì)Cd也起到了一定的鈍化作用.由于田間試驗(yàn)條件有限,本研究未進(jìn)行更多不同用量梯度的實(shí)驗(yàn),對(duì)于鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石用量以及效果還需要進(jìn)一步對(duì)比研究,以期為開(kāi)展田間修復(fù)的成本-效益分析提供有效依據(jù).

圖1 不同處理有效態(tài)Cd含量變化

2.2 土壤pH值和有效態(tài)Cd含量的關(guān)系

圖2 不同處理土壤pH值的變化

表1 土壤pH值與有效態(tài)Cd含量相關(guān)系數(shù)

注:*表示在<0.05水平上顯著相關(guān);**表示在<0.01水平上顯著相關(guān).

土壤pH值是影響重金屬有效性的重要因素,一些鈍化劑主要通過(guò)提高土壤pH值來(lái)促進(jìn)重金屬形成各種形式的沉淀,從而降低重金屬的活性[10].通過(guò)對(duì)施加鈍化劑后各階段土壤pH值的分析發(fā)現(xiàn),各處理土壤pH值總體呈上升趨勢(shì),這是因?yàn)殁}鎂磷肥和鈣鋁水滑石均為堿性物質(zhì),而且鈣鋁水滑石離子化程度較高,含有大量基團(tuán)能夠通過(guò)吸附作用降低交換性氫離子,因此在施用初期(0～4周) 2種鈍化劑導(dǎo)致土壤pH值均有明顯上升.4周后各處理的pH值有所回落,而CK組土壤pH值隨時(shí)間波動(dòng)較大,這可能是因?yàn)镃K僅表施了復(fù)合肥,其受降雨、灌溉等條件影響較為明顯,復(fù)合肥向下遷移導(dǎo)致表層土壤pH值明顯降低[11],之后剩余在土壤表層的磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)土壤中的吸附點(diǎn)位,交換土壤膠體上吸附的氫氧根離子,使得土壤pH值再次上升[12].16周時(shí),不同處理的土壤pH值均達(dá)到了較高水平,而同時(shí)其對(duì)應(yīng)的有效態(tài)Cd含量相比其他階段均處于較低水平(圖2),這是因?yàn)殡S著土壤pH值的升高,能夠生成重金屬沉淀的各類反應(yīng)所占的比例也會(huì)逐漸增加[13],在4～8周及16～23周pH值出現(xiàn)下降時(shí),其有效態(tài)Cd呈現(xiàn)相應(yīng)的升高趨勢(shì).土壤有效態(tài)Cd含量與pH值的相關(guān)性分析結(jié)果也證實(shí)了兩者呈顯著負(fù)相關(guān)(表1),而廖敏等[14]的研究也表明,不同的土壤pH值會(huì)對(duì)有效態(tài)Cd含量產(chǎn)生影響,當(dāng)土壤pH值大于6時(shí),有效態(tài)Cd含量會(huì)隨著pH值升高而降低.

2.3 不同處理下土壤有效磷的累積特征

磷肥不僅可以作為重金屬鈍化劑,其本身也是植物重要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì).土壤修復(fù)往往為了追求效果而加大磷肥的施用量,磷的潛在淋失風(fēng)險(xiǎn)也大大增加.王永壯等[15]研究發(fā)現(xiàn)即使用0.5%的羥基磷灰石鈍化Cd污染土壤,其淋出液中有效磷的含量仍然超出了標(biāo)準(zhǔn)值.本研究發(fā)現(xiàn)水稻種植初期,各處理土壤有效磷呈顯著下降趨勢(shì)(圖3),這可能一方面由于磷與Cd形成了難溶的沉淀,另一方面與水稻在分蘗期對(duì)磷的吸收量較大有關(guān).各處理在16周時(shí),土壤有效磷含量達(dá)到最低,之后有所回升,這可能是隨著植物成熟,其對(duì)養(yǎng)分的吸收達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),另外磷與重金屬反應(yīng)達(dá)到平衡后,水土環(huán)境會(huì)受pH值或者其他因素的影響,使磷與重金屬的吸附、沉淀發(fā)生解吸或溶解等,造成部分有效磷被進(jìn)一步釋放[16].總體上,施加鈣鎂磷肥處理的土壤有效磷明顯大于CK,其中P2的土壤有效磷含量顯著大于其他各處理,這表明施用鈣鎂磷肥對(duì)土壤磷積累有一定影響,土壤有效磷的含量隨鈣鎂磷肥的用量增加而上升,這與劉潔等[17]利用不同含磷材料修復(fù)重金屬污染土壤所得出的結(jié)論相似.而對(duì)于D1在16周以后出現(xiàn)的有效磷升高現(xiàn)象,可能與其同樣施用了含磷復(fù)合肥,使得鈣鋁水滑石和磷素對(duì)重金屬產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,造成部分磷的盈余并釋放有關(guān)[18].

圖3 不同處理土壤有效磷含量變化

2.4 稻田淋溶水中磷含量的變化特征

為探討含磷鈍化劑的施用對(duì)稻田水環(huán)境磷淋失風(fēng)險(xiǎn)的影響,本研究觀測(cè)了不同時(shí)段30、60和90cm深度淋溶水中總磷和溶解性磷酸鹽含量的變化特征(圖4).總體上看,兩者均隨取樣深度的增加呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì),這是因?yàn)橥寥廊芤褐械牧讜?huì)逐漸被土壤吸附或與 Fe、Al 等形成沉淀物[19],造成土壤上層含磷量大于下層.鈣鎂磷肥處理(P1、P2)在60cm深度以下的總磷含量均大于CK,較高的土壤磷含量造成了盈余的磷素向土壤更深層遷移,這與文獻(xiàn)[20-21]研究的結(jié)論類似.對(duì)于不同深度淋溶水中的溶解性磷酸鹽,總體上各修復(fù)處理含量均大于CK(除W3時(shí)段),且相對(duì)含量的增加幅度隨著深度和磷施加量的增加而上升(如圖4的W1最為明顯,由于W1是鈣鎂磷肥基施后2周的觀測(cè)值,而之后水稻種植期間每個(gè)處理施加的復(fù)合肥是相同的.因此,W1較W2和W3更能體現(xiàn)含磷鈍化劑施用對(duì)淋溶水中磷含量變化的影響).在90cm深度,采用鈣鎂磷肥處理且用量較大時(shí)(P2),均顯示出較高的總磷和溶解性磷酸鹽含量,這與Cui等[22]的研究結(jié)果類似,說(shuō)明了含磷物質(zhì)向土壤深處遷移的風(fēng)險(xiǎn)較大.以上結(jié)果都表明隨著含磷物質(zhì)施用量的增加,磷在土壤縱向上的淋失潛力增加,造成地下水污染和周邊水體富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)也進(jìn)一步加大.這是采用含磷物質(zhì)進(jìn)行原位修復(fù)時(shí)需要引起重視的問(wèn)題.

圖4 水樣總磷及溶解性磷酸鹽檢測(cè)結(jié)果

3 討論

以上結(jié)果初步顯示出鈣鎂磷肥與鈣鋁水滑石對(duì)稻田Cd的原位鈍化修復(fù)具有較好的效果.然而,上述不同處理中土壤Cd的鈍化過(guò)程以及水土環(huán)境中磷的潛在風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題還需要進(jìn)一步分析和討論.

本研究為探討以基肥方式施加的鈍化劑的修復(fù)效果以及可能對(duì)土壤或地下水產(chǎn)生的潛在影響,設(shè)置了未施用鈍化劑的處理作為對(duì)照.但為了反映水稻種植的實(shí)際情況,仍然對(duì)各處理施加了同等的復(fù)合肥,且未同時(shí)設(shè)置不施用復(fù)合肥的處理.由于復(fù)合肥本身也含有一定量的磷(約15%),那么對(duì)于討論2種基施的鈍化劑對(duì)Cd的鈍化效果以及對(duì)水土環(huán)境磷累積遷移的影響時(shí)就具有一定的局限性.

復(fù)合肥中的磷是否對(duì)重金屬Cd的鈍化產(chǎn)生了一定的“附加”作用應(yīng)當(dāng)與土壤本身Cd的含量、2種鈍化劑初始用量、基施后的反應(yīng)時(shí)間和充分程度、水土環(huán)境pH值以及氧化還原條件等都有一定關(guān)系.如果基施鈍化劑相對(duì)于重金屬含量而言是過(guò)量的,那么額外的復(fù)合肥對(duì)Cd鈍化的附加作用較小;相反若鈍化劑可利用量不足時(shí),那么施加的復(fù)合肥中的磷可能起到一定補(bǔ)充鈍化作用.但不管復(fù)合肥最終起到了多大的鈍化作用,土壤中施加含磷物質(zhì)的增加對(duì)土壤磷的累積和縱向遷移的風(fēng)險(xiǎn)都會(huì)增加(圖3,圖4),但其中基施的鈣鎂磷肥的作用相對(duì)較大.對(duì)于鈣鋁水滑石來(lái)講,其基施量不足時(shí),復(fù)合肥的施加也可能起到了一定鈍化作用,但伴隨2種物質(zhì)對(duì)重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附或土壤氧化還原條件變化時(shí)對(duì)磷的釋放,土壤有效磷的含量也會(huì)產(chǎn)生波動(dòng).除上述因素外,土壤中有效磷含量的上升還可能與土層的擾動(dòng)使土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān),張志劍等[23]研究發(fā)現(xiàn),擾動(dòng)土層能夠使土壤孔隙及通氣狀況發(fā)生變化,繼而使土壤中好氣微生物活動(dòng)加劇,導(dǎo)致土壤物理結(jié)構(gòu)發(fā)生一定破壞,釋放一部分有效磷.

從物質(zhì)性質(zhì)上來(lái)看,鈣鎂磷肥屬于含磷鈍化劑,主要通過(guò)與重金屬生成難溶性的磷酸鹽沉淀來(lái)鈍化重金屬,而鈣鋁水滑石則是具有一定空間結(jié)構(gòu)的螯合劑,主要通過(guò)插層、表面吸附、層間陰離子交換和弱酸條件下的溶解沉淀[24]等一系列復(fù)雜機(jī)制綜合作用鈍化重金屬.由于兩者的鈍化機(jī)制不同,其鈍化效果也會(huì)有所不同,而當(dāng)含磷物質(zhì)與鈣鋁水滑石同時(shí)存在時(shí),對(duì)土壤Cd形態(tài)的變化以及相互影響關(guān)系將更為復(fù)雜.

綜上所述,鈣鎂磷肥與鈣鋁水滑石對(duì)于重金屬Cd均具有較好的鈍化效果,但兩者對(duì)修復(fù)效果的穩(wěn)定性還需要觀察.同時(shí)水稻種植期間所施復(fù)合肥中的磷素對(duì)于土壤中Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化與動(dòng)態(tài)平衡也具有一定的調(diào)節(jié)作用.如何確定2種鈍化劑在田間原位修復(fù)時(shí)的最佳用量,既能實(shí)現(xiàn)重金屬修復(fù)目標(biāo),又能保證植物對(duì)磷的有效利用以及避免鈍化劑過(guò)量使用產(chǎn)生二次污染,對(duì)于農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)都具有實(shí)際意義,仍需要開(kāi)展深入研究.

4 結(jié)論

4.1 施加鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石均對(duì)土壤中Cd具有一定的鈍化效果,而且隨鈍化時(shí)間推移,有效態(tài)Cd含量均呈現(xiàn)緩慢波動(dòng)式降低的趨勢(shì).鈍化效果由好到差依次為:1500kg/hm2鈣鎂磷肥>6000kg/hm2鈣鋁水滑石>750kg/hm2鈣鎂磷肥.

4.2 各處理在不同階段的土壤pH與有效態(tài)Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān).

4.3 含磷物質(zhì)修復(fù)稻田Cd污染時(shí),鈍化劑用量的增加將一定程度加快土壤磷的累積,并提高不同深度(特別是90cm深度)淋溶水中總磷和溶解性磷酸鹽的含量,使磷在土壤縱向遷移的風(fēng)險(xiǎn)加大.因此采用磷物質(zhì)修復(fù)土壤重金屬污染應(yīng)在關(guān)注修復(fù)效果的同時(shí)進(jìn)一步考慮磷的累積與遷移轉(zhuǎn)化問(wèn)題,注意加強(qiáng)面源污染指標(biāo)的監(jiān)測(cè)及污染風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估.

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In situ immobilization remediation of cadmium-contaminated paddy soil and the characteristics of phosphorus accumulation and movement in water-soil environment.

YAO Zhen-hui1, TU Li-da1, ZHOU Hui-ping1,2*, HU Peng-jie3**, WANG Tian-tian1, ZHENG Jia-jun1

(1.College of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213011, China；2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China, Nanjing 210042, China；3.Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)., 2021,41(5)：2374～2379

Two amendments, calcium-magnesium phosphate fertilizer (CaMgP) and calcium-aluminum hydrotalcite (CAH), were selected to immobilize cadmium (Cd) in a Cd-contaminated paddy field in the South Jiangsu Province. The Cd-immobilization efficiency and the characteristics of phosphorus (P) accumulation and movement in water-soil environment caused by using P-containing amendments were studied. The results showed that the application of two amendments both effectively reduced the availability of Cd in the soil. The concentrations of available Cd in all treatments slowly decreased over time and reached the lowest level at the time of 16 weeks from amendments application. Compared to the initial soils, the immobilization efficiency of Cd for different treatments were sorted in descending order as 1500kg/hm2CaMgP (54.5%) > 6000kg/hm2CAH (50.3%) > 750kg/hm2CaMgP (46.9%). A significant and negative relationship between soil pH and available Cd at different stages of treatments was also found. The application of CaMgP as an amendment accelerated the accumulation of P in the soil. In addition, the total P and soluble P concentrations in the leakage water at 60～90cm depth tended to increase significantly with the increasing of CaMgP application.

cadmium；paddy soil；in situ remediation；amendments；phosphorus-containing materials

X53

A

1000-6923(2021)05-2374-06

姚臻暉(1996-),男,江蘇南通人,常州大學(xué)碩士研究生,主要從事土壤重金屬污染修復(fù)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究.

2020-10-13

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFD0801106,2016YFD0801104)

* 責(zé)任作者, 周慧平, 研究員, zhouhp@cczu.edu.cn; 胡鵬杰, 副研究員, pjhu@issas.ac.cn