郗秀平,趙述華,楊 坤,趙 妍,廖 曼,吳靜雅,林 挺,羅 飛*

深圳土壤稀土元素的背景含量和影響因素研究

郗秀平1,2,趙述華1,2,楊 坤1,2,趙 妍1,2,廖 曼1,2,吳靜雅1,2,林 挺1,2,羅 飛1,2*

(1.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 深圳 518001；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)飲用水水源地管理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518001)

為研究深圳市土壤稀土元素的環(huán)境背景含量和空間分布特征,以不受或很少受人類活動(dòng)影響的基本生態(tài)控制線區(qū)域作為調(diào)查范圍,在深圳布設(shè)450個(gè)土壤表層點(diǎn)位、50個(gè)典型剖面點(diǎn)位,應(yīng)用決策單元－多點(diǎn)增量采樣方法采集土壤表層樣品500個(gè)、土壤剖面樣品100個(gè).研究結(jié)果表明,深圳市表層土壤稀土元素的環(huán)境背景含量范圍為23.66～1246.26mg/kg,算術(shù)平均值285.99mg/kg,高于中國(guó)土壤和廣東省土壤;輕稀土元素相對(duì)于重稀土元素富集,稀土元素的環(huán)境背景含量在空間分布上呈現(xiàn)西高東低的特征.深圳市不同土類中稀土元素環(huán)境背景含量的95%分位值高低依次為赤紅壤>紅壤>黃壤. 不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素環(huán)境背景含量95%分位值大小順序?yàn)樽冑|(zhì)巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁(yè)巖>灰色灰?guī)r.不同剖面層次的土壤稀土元素環(huán)境背景含量的95%分位值大小順序?yàn)榈讓?中層>表層;隨著深度的增加,深圳市土壤稀土元素的環(huán)境背景含量也逐漸增加,呈現(xiàn)底聚型特征.成土母質(zhì)是影響土壤稀土元素環(huán)境背景含量的首要因素,花崗巖發(fā)育的土壤稀土元素環(huán)境背景含量要明顯高于砂礫頁(yè)巖;不同土類也會(huì)影響土壤稀土元素的環(huán)境背景含量分布,同一成土母質(zhì)發(fā)育的赤紅壤稀土元素環(huán)境背景含量要高于紅壤.典型相關(guān)性分析表明,土壤鐵、鋁等元素與輕稀土元素,以及錳與重稀土元素的背景含量均呈現(xiàn)較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系,土壤pH值、黏粒與稀土元素背景含量存在弱正相關(guān),這也側(cè)面反映了土壤稀土元素對(duì)成土母質(zhì)的繼承性.

土壤；稀土元素；背景含量；影響因素

由于具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),稀土元素被廣泛應(yīng)用于新能源、新材料、節(jié)能環(huán)保、航空航天、電子信息等領(lǐng)域,是現(xiàn)代工業(yè)中不可或缺的重要元素.稀土產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的廣泛使用也已有40多年的歷史[1],稀土不是農(nóng)作物的營(yíng)養(yǎng)元素,適量的濃度能夠促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)、增強(qiáng)抗病性和植物光合作用,但是高濃度則會(huì)抑制或毒害農(nóng)作物[2],并通過(guò)食物鏈途徑進(jìn)入動(dòng)物和人體[3],在動(dòng)物和人體骨骼、腦部、肝臟和肺等部位累積,進(jìn)而增加致癌概率和引發(fā)呼吸道疾病[1].目前,關(guān)于稀土資源開(kāi)發(fā)和應(yīng)用過(guò)程對(duì)生物和環(huán)境的影響已取得一定進(jìn)展[4],然而高度城市化區(qū)域土壤稀土元素的環(huán)境背景含量空間分異規(guī)律等基礎(chǔ)研究相對(duì)薄弱.我國(guó)在“七五”期間將“全國(guó)土壤環(huán)境背景值研究”列為重點(diǎn)科技攻關(guān)課題[5],是目前為止我國(guó)土壤環(huán)境背景值研究范圍最大、最為系統(tǒng)完整的一次調(diào)查.

過(guò)去的40a里,深圳作為我國(guó)的第一個(gè)經(jīng)濟(jì)特區(qū)和改革開(kāi)放的窗口,經(jīng)濟(jì)社會(huì)經(jīng)歷了高速發(fā)展,土壤環(huán)境也受到工業(yè)和農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)影響,城市原有的空間格局和土地利用方式已發(fā)生劇烈變化.因此,在“雙區(qū)”建設(shè)新形勢(shì)下開(kāi)展深圳市土壤環(huán)境背景調(diào)查研究對(duì)摸清土壤背景狀況、合理發(fā)展農(nóng)業(yè)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障人體健康具有重要意義.本研究通過(guò)開(kāi)展土壤環(huán)境背景調(diào)查,分析探討不同土類、母質(zhì)母巖、剖面層次土壤中16種稀土元素的環(huán)境背景含量和影響因素,以期為“雙區(qū)”建設(shè)背景下深圳生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持.

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

深圳市屬于亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候,冬短夏長(zhǎng),溫暖潮濕,降水豐富.年平均氣溫22.4℃,年平均降水量1872.74mm[6].全市地勢(shì)東南高、西北低,東南屬山地,西北屬平原,地貌類型豐富,主要類型有丘陵、臺(tái)地、平原和低山[7].根據(jù)第二次全國(guó)土壤普查結(jié)果,深圳市主要土壤類型有赤紅壤、紅壤、黃壤、水稻土、濱海砂土、濱海鹽漬沼澤土等10個(gè)土類,其中赤紅壤分布最廣,是南亞熱帶生物氣候條件下形成的地帶性土壤.深圳地表層的巖石分布有火成巖、沉積巖和變質(zhì)巖,成土母巖、母質(zhì)有花崗巖(包括花崗斑巖)、片麻巖、凝灰熔巖、砂礫頁(yè)巖、灰色灰?guī)r、近期河流沉積物、濱海沖積物和海陸混合沉積物,其中花崗巖分布面積最大,砂礫頁(yè)巖次之[7].

1.2 點(diǎn)位布設(shè)

圖1 深圳市土壤環(huán)境背景調(diào)查采樣點(diǎn)位分布

深圳市于2005年劃定了基本生態(tài)控制線,作為生態(tài)環(huán)境保護(hù)范圍的界線,面積為974.5km2,約占全市陸地面積的49.9%.基本生態(tài)控制線的范圍包括一級(jí)水源保護(hù)區(qū)、自然保護(hù)區(qū)、森林及郊野公園等生態(tài)環(huán)境保護(hù)良好的區(qū)域.土壤環(huán)境背景值是指土壤在其自然成土過(guò)程中所形成的物理化學(xué)特征值,是在不受或少受人類活動(dòng)影響條件下,土壤本身的基本化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征[8].但在實(shí)際采樣中,特別是人口稠密區(qū),要完全避開(kāi)人類活動(dòng)是不可能的,在這種情況下,只能在不受或很少受現(xiàn)代工業(yè)污染與人為破壞的區(qū)域采樣[5].基于此,本研究以全市不受或很少受工業(yè)污染與人為破壞影響的基本生態(tài)控制線區(qū)域作為調(diào)查范圍,采用環(huán)境單元法與網(wǎng)格法相結(jié)合的方法進(jìn)行點(diǎn)位布設(shè).環(huán)境單元法是根據(jù)相關(guān)的環(huán)境要素組成的一個(gè)綜合體為單元,環(huán)境單元與元素背景值的形成密切相關(guān),劃分的主要依據(jù)是根據(jù)地形—成土母質(zhì)—土壤類型等有規(guī)律的單元土壤組合的情況[9],本次調(diào)查以母質(zhì)母巖和土壤亞類、土屬作為采樣單元?jiǎng)澐忠罁?jù),綜合考慮母質(zhì)母巖、土壤類型、地形地貌、土地利用現(xiàn)狀等因素,將調(diào)查區(qū)域劃分為12個(gè)采樣類型單元,在此基礎(chǔ)上采用網(wǎng)格法以2km×2km的網(wǎng)格密度進(jìn)行點(diǎn)位布設(shè),共布設(shè)500個(gè)采樣點(diǎn),其中包括土壤表層樣點(diǎn)450個(gè),土壤典型剖面樣點(diǎn)50個(gè),樣點(diǎn)數(shù)基本覆蓋了全市生態(tài)環(huán)境保護(hù)良好的區(qū)域,典型剖面樣點(diǎn)基本覆蓋了調(diào)查區(qū)域的土壤類型和母質(zhì)母巖.土壤環(huán)境背景調(diào)查采樣點(diǎn)分布見(jiàn)圖1.

1.3 樣品采集

本研究中的土壤環(huán)境背景樣品采集時(shí)間為2018年7～10月,土壤環(huán)境背景野外采樣點(diǎn)位置的確定和樣品采集過(guò)程均按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)[10]要求進(jìn)行.土壤表層點(diǎn)位樣品(0～20cm)采集選用決策單元-多點(diǎn)增量采樣法[11],在每一個(gè)土壤表層點(diǎn)位均采集50個(gè)土壤分點(diǎn)土樣組成土壤混合樣,以最大程度的提高樣品代表性;對(duì)于土壤典型剖面點(diǎn)位,一般按照長(zhǎng)1.5m,寬0.8m,深1.2m挖掘剖面,采樣工具包括鋤頭、鐵鏟等及木鏟等.土壤典型剖面樣品采集均按土壤自然發(fā)生層次自下而上分層分別采集C(底層)、B(中層)、A(表層)3層土樣,每一土層的土壤樣品均以劃定的土層范圍為界上下均勻全覆蓋多點(diǎn)混合采集而成.本研究共采集土壤樣品600個(gè),其中包括土壤表層樣品500個(gè),典型剖面樣品100個(gè),并以不少于樣品總數(shù)4%的比例設(shè)置土壤密碼平行樣點(diǎn),同步采集土壤密碼平行樣35個(gè).

1.4 樣品分析測(cè)試

土壤樣品的保存與制備均按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)[10]等要求進(jìn)行.鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)、鈧(Sc)等16種稀土元素的分析測(cè)試方法為《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279-2016)[12]中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法.錳的分析測(cè)試方法為《固體廢物22種金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 781-2016)[13],鈉、鉀、鋁、鐵的分析測(cè)試方法為《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279-2016)[12]中的X射線熒光光譜法,氟的分析測(cè)試方法為《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279-2016)[12]中的離子選擇電極法,土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定方法為《土壤檢測(cè)第2部分:土壤pH值的測(cè)定》(NY/T 1121.2-2006)[14],陽(yáng)離子交換量測(cè)定方法為《森林土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定》(LY/T 1243-1999)[15],機(jī)械組成測(cè)定方法為《森林土壤顆粒組成(機(jī)械組成)的測(cè)定》(LY/T 1225-1999)[16].本次調(diào)查實(shí)施全過(guò)程質(zhì)量控制,通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)密碼平行樣和統(tǒng)一監(jiān)控樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制,通過(guò)室內(nèi)密碼平行樣和稀土元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制,以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性.

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

以調(diào)查范圍內(nèi)的所有土壤樣品作為一個(gè)總體統(tǒng)計(jì)單元,再按照土類、成土母巖、剖面層次等劃分統(tǒng)計(jì)單元.數(shù)據(jù)分布類型檢驗(yàn)采用2檢驗(yàn)法、檢驗(yàn)法和偏度峰度檢驗(yàn)法.對(duì)于樣本量大于100的統(tǒng)計(jì)單元,根據(jù)元素分布類型,符合正態(tài)分布的元素,剔除平均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差以外的異常值;符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布的元素剔除/3～3(為幾何平均值,為幾何標(biāo)準(zhǔn)差).對(duì)于樣本量小于和等于100的統(tǒng)計(jì)單元,用Grubb’s檢驗(yàn)法和T(Thompson)法來(lái)剔除異常值[17].綜合分析異常值屬于外來(lái)污染或來(lái)自高背景區(qū),對(duì)于點(diǎn)位周邊沒(méi)有明顯污染源、采樣時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有明顯污染痕跡的異常值予以保留.

土壤環(huán)境背景值是一個(gè)表征元素含量集中分布趨勢(shì)的特征值,而不是一個(gè)具體的數(shù)值[9].本文沿用“七五”期間全國(guó)土壤環(huán)境背景值研究方法[5],對(duì)各個(gè)元素測(cè)定的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行順序量統(tǒng)計(jì),統(tǒng)計(jì)范圍包括最小值、5%～95%分位值和最大值,以此表達(dá)背景含量的分布情況,同時(shí)也為相關(guān)研究提供原始數(shù)據(jù)參考.不同分布類型的數(shù)據(jù),土壤環(huán)境背景含量的表達(dá)方法也不相同.對(duì)于呈正態(tài)分布的元素一般用算術(shù)平均數(shù)及95%范圍值表示,對(duì)于呈對(duì)數(shù)正態(tài)的元素用幾何平均數(shù)及95%范圍值表示,而對(duì)于呈偏態(tài)分布的數(shù)據(jù)則用5%～95%表示其范圍值[18].英國(guó)[19]、意大利[20]、荷蘭[21]等國(guó)家將土壤元素表層數(shù)據(jù)的95%分位數(shù)來(lái)表示土壤元素背景的含量,深圳市發(fā)布的《土壤環(huán)境背景值》[22]地方標(biāo)準(zhǔn)也提出,一般情況下,以土壤環(huán)境背景含量順序統(tǒng)計(jì)量的95%分位值作為土壤環(huán)境背景值.綜合考慮調(diào)查數(shù)據(jù)的不同分布類型及背景值的實(shí)際應(yīng)用情況,本文選用95%分位值來(lái)表征土壤稀土元素的環(huán)境背景值.相關(guān)的數(shù)據(jù)分析利用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS26.0,部分圖形利用Arcgis10.2制作.

2 結(jié)果和討論

2.1 稀土元素的土壤環(huán)境背景含量狀況

深圳市土壤中稀土元素(REE)環(huán)境背景含量的分布范圍為23.66～1246.26mg/kg,算術(shù)平均值285.99mg/kg,幾何平均值229.84mg/kg,95%分位值為690.30mg/kg(表1).深圳市土壤中REE環(huán)境背景含量的算術(shù)平均值高于中國(guó)土壤REE(187.6mg/ kg)、北美頁(yè)巖REE(187.0mg/kg)、地殼REE (188.8mg/kg)[23]和廣東省土壤REE(204.9mg/kg)[5],表明深圳市土壤REE的環(huán)境背景含量總體處于相對(duì)較高水平.王玉琦等[24]研究得出我國(guó)土壤中稀土元素含量總體分布趨勢(shì)是由南到北逐漸降低,南方各地酸性土壤的稀土元素平均含量一般在200mg/ kg以上,與本文調(diào)查結(jié)果相一致.輕稀土元素(LREE)的環(huán)境背景含量分布范圍為17.67～1041.90mg/kg,算術(shù)平均值為225.82mg/kg(表1),高于中國(guó)土壤LREE(143.20mg/kg)和廣東省土壤LREE(149.70mg/ kg)[5].重稀土元素(HREE)的環(huán)境背景含量分布范圍為5.99～397.00mg/kg,算術(shù)平均值為60.17mg/kg,高于中國(guó)土壤HREE(37.2mg/kg)和廣東省土壤HREE (50.88mg/kg)[5].LREE/HREE值在0.15～26.29,算術(shù)平均值4.61,高于中國(guó)土壤(3.72)、北美頁(yè)巖(2.98)和地殼(2.81)的LREE/HREE值[1],表明深圳市土壤中輕重稀土元素分異明顯,并表現(xiàn)出顯著的輕稀土元素相對(duì)于重稀土元素富集的特征.深圳市屬于亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候,年平均降水量1872.74mm,成土母質(zhì)的化學(xué)風(fēng)化及淋溶作用非常強(qiáng)烈,在成土過(guò)程中,成土母質(zhì)中的重稀土元素形成重碳酸鹽等絡(luò)合物的能力強(qiáng)于輕稀土元素,但輕稀土元素的離子吸附力大于重稀土元素,從而易導(dǎo)致重稀土元素被淋失而輕稀土元素被積淀,最終出現(xiàn)輕稀土元素相對(duì)富集,重稀土元素相對(duì)虧損的現(xiàn)象[25].

深圳市土壤中各稀土元素環(huán)境背景含量的95%分位值大小排序?yàn)镃e>La>Nd>Y>Pr>Sm>Sc> Gd>Dy>Yb>Er>Ho>Tb>Eu>Lu>Tm,均高于中國(guó)土壤和廣東省土壤稀土元素背景含量的95%分位值[5], Ce、La、Nd等3個(gè)稀土元素的環(huán)境背景含量占主要地位,三者之和占REE的平均比例為72%.此外,原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素的環(huán)境背景含量大于相鄰的原子序數(shù)為奇數(shù)的,遵守Oddo-Harkin規(guī)則.

由圖2可知,深圳市土壤REE的環(huán)境背景含量整體分布呈現(xiàn)西高東低的特征,REE環(huán)境背景含量的高值區(qū)主要分布在羊臺(tái)山、內(nèi)伶仃島、塘朗山、鳳凰山、西麗水庫(kù)及寶安和光明交界的紅坳片區(qū)、五指耙森林公園,中部的梧桐山、西部的馬巒山、排牙山、七娘山等其他調(diào)查區(qū)域REE的環(huán)境背景含量相對(duì)較低.LREE的環(huán)境背景含量空間分布與REE相似,呈現(xiàn)西高東低的特點(diǎn),除內(nèi)伶仃島、羊臺(tái)山、塘朗山、鳳凰山、西麗水庫(kù)及寶安區(qū)和光明區(qū)交界的紅坳片區(qū)、五指耙森林公園外,在龍華和龍崗交界的崗頭-樟坑徑水庫(kù)片區(qū)、大鵬的觀音山公園和楓木浪水庫(kù)片區(qū)、龍崗區(qū)的沙背壢水庫(kù)和坪地街道的長(zhǎng)坑-白石塘水庫(kù)片區(qū)等東部區(qū)域含量也相對(duì)較高.HREE的環(huán)境背景含量整體較LREE相對(duì)低,HREE的環(huán)境背景含量高值區(qū)主要分布在西部的羊臺(tái)山、塘朗山、西麗水庫(kù)、鐵崗水庫(kù)、紅坳水庫(kù)及東部的龍崗坪地長(zhǎng)坑-白石塘-黃竹坑水庫(kù)片區(qū)、大鵬的田心山和西涌片區(qū),其他區(qū)域HREE的環(huán)境背景含量相對(duì)較低.深圳市土壤稀土元素整體上西高東低的空間分布特征可能與成土母質(zhì)有關(guān),羊臺(tái)山、內(nèi)伶仃島、塘朗山、鳳凰山、西麗水庫(kù)等西部REE環(huán)境背景含量高值區(qū)的成土母質(zhì)主要是花崗巖,梧桐山、七娘山等中東部地區(qū)REE低值區(qū)的成土母質(zhì)大多為砂礫頁(yè)巖.這與朱維晃等[26]的研究結(jié)論一致,不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤中,花崗巖發(fā)育的土壤REE含量最高,砂頁(yè)巖發(fā)育的土壤REE含量則最低.

表1 深圳市表層土壤各稀土元素的環(huán)境背景含量統(tǒng)計(jì)(mg/kg)

注:REE為稀土元素含量(∑La-Lu+Y),LREE為輕稀土元素含量(∑La-Eu),HREE為重稀土元素含量(∑Gd-Lu+Y),L/H為L(zhǎng)REE/HREE比值,以下同.

圖2 深圳市表層土壤稀土元素的環(huán)境背景含量空間分布

2.2 不同土類的稀土元素環(huán)境背景含量特征

本次背景調(diào)查范圍內(nèi)的土類有3種,分別是赤紅壤、紅壤和黃壤.其中,赤紅壤點(diǎn)位布設(shè)數(shù)量最多,是深圳市主要的土壤類型[7].深圳市赤紅壤REE的環(huán)境背景含量范圍為19.78～1873.13mg/kg(表2),幾何平均值為219.82mg/kg,算術(shù)平均值為298.51mg/ kg,95%分位值為745.59mg/kg,高于“七五”期間我國(guó)赤紅壤REE的環(huán)境背景平均含量(或95%分位值)(圖3).紅壤REE的環(huán)境背景含量范圍為80.86～ 730.25mg/kg,幾何平均值為171.41mg/kg,算術(shù)平均值為202.39mg/kg,95%分位值為346.84mg/kg,略低于“七五”期間我國(guó)紅壤REE的環(huán)境背景平均含量(或95%分位值).黃壤中REE的環(huán)境背景含量范圍為113.64～455.39mg/kg,幾何平均值為178.68mg/kg,算術(shù)平均值為189.37mg/kg,95%分位值為280.75mg/kg,與“七五”期間我國(guó)黃壤REE的環(huán)境背景平均含量相一致.深圳市3種土類REE環(huán)境背景含量的95%分位值高低順序?yàn)槌嗉t壤>紅壤>黃壤,與“七五”期間我國(guó)土壤稀土元素的背景調(diào)查結(jié)果相符[5].

圖3 不同調(diào)查時(shí)期表層土壤稀土元素(REE)環(huán)境背景含量差異

為消除原子序數(shù)為偶數(shù)和奇數(shù)的稀土元素間的豐度差異,探究不同土類的樣品中稀土元素之間的分餾程度,采用Boynton[27]推薦的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值,對(duì)深圳市不同土類的稀土元素環(huán)境背景含量的95%分位值進(jìn)行球粒隕石歸一化,繪制形成增田-科里爾圖(圖4).深圳市3種土類的稀土元素整體上的配分曲線均為右傾,La-Eu部分相對(duì)較陡,Eu-Lu部分較為平緩,輕稀土元素相對(duì)重稀土元素富集.就不同土類而言,赤紅壤中各稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)化值要明顯高于紅壤和黃壤,紅壤中除Ce以外的輕稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化值均低于黃壤,但紅壤和黃壤中的重稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化值相差不大.深圳市赤紅壤、紅壤和黃壤的Eu整體呈現(xiàn)虧損狀態(tài),變化量Eu值分別為0.41、0.30和0.64,均小于0.95,為負(fù)異常[28];紅壤中的Ce(Ce為2.63)具有明顯的正異常,赤紅壤中的Ce(Ce為1.07)呈現(xiàn)弱正異常特征,黃壤中的Ce(Ce為0.96)無(wú)異常.這與楊元根等[29]的研究結(jié)果一致.不同類型土壤稀土元素環(huán)境背景含量和分布的差異可能是受成土母質(zhì)、氣候、地形及植被等多種因素的綜合影響.深圳市地處亞熱帶,赤紅壤是主要的地帶性土壤,多分布在海拔300m以下的低丘陵和山坡,是一種富鋁化土壤,原生自然植被是南亞熱帶季雨林,在高溫多雨的條件下,生物作用強(qiáng)烈,巖石風(fēng)化和物質(zhì)的淋溶非常強(qiáng)烈,鹽基呈高度不飽和狀態(tài),土壤呈酸性反應(yīng),紅壤和黃壤的淋溶和淀積作用均比赤紅壤弱[7].而稀土元素Eu負(fù)異常主要是因?yàn)镋u有二價(jià)離子和三價(jià)離子,當(dāng)處在濕熱的還原環(huán)境中,Eu3+被還原為Eu2+,活性較強(qiáng)的Eu2+易被淋洗而與其他稀土元素三價(jià)陽(yáng)離子分異,從而導(dǎo)致了Eu的負(fù)異常;Ce的正異常主要是由于Ce有三價(jià)離子和四價(jià)離子,在氧化環(huán)境中,Ce3+被氧化水解形成穩(wěn)定的Ce4+,從而易被黏土表面強(qiáng)烈吸附,而在原地被保存下來(lái)[30].

圖4 深圳市不同土類稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

2.3 不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素環(huán)境背景含量特征

本次背景調(diào)查范圍內(nèi)的成土母質(zhì)共6種,分別是花崗巖、砂礫頁(yè)巖、凝灰熔巖、變質(zhì)巖、片麻巖、灰色灰?guī)r[7].其中,花崗巖是構(gòu)成深圳市丘陵、山地的主要巖石,面積分布最廣,因此土壤點(diǎn)位布設(shè)數(shù)量最多;其次是砂礫頁(yè)巖,也是深圳市主要成土母巖之一,分布面積占第二位[7].由表3可知,不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤REE環(huán)境背景含量的算術(shù)平均值大小順序?yàn)榛◢弾r>變質(zhì)巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁(yè)巖>灰色灰?guī)r,幾何平均值大小順序?yàn)槠閹r>花崗巖>變質(zhì)巖>凝灰熔巖>砂礫頁(yè)巖>灰色灰?guī)r,95%分位值大小順序?yàn)樽冑|(zhì)巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁(yè)巖>灰色灰?guī)r.片麻巖、花崗巖和變質(zhì)巖發(fā)育的土壤中REE的環(huán)境背景含量相對(duì)較高,砂礫頁(yè)巖和灰色灰?guī)r發(fā)育的土壤REE較低.這是由于片麻巖是由花崗巖變質(zhì)而來(lái);灰色灰?guī)r屬于沉積巖,在深圳市很少出露,是以小面積條塊狀置于砂礫頁(yè)巖中[7].相關(guān)研究表明,花崗巖和變質(zhì)巖發(fā)育的土壤稀土元素含量均高于砂礫頁(yè)巖等沉積巖發(fā)育的土壤[26,29,31],這可能是因?yàn)樯暗[頁(yè)巖含有不少石英類礦物,對(duì)土壤中的稀土元素起到稀釋作用[28].凝灰熔巖是未經(jīng)噴出地面而凝成,巖性與花崗巖較相似,但風(fēng)化較難[7],這可能是凝灰熔巖發(fā)育的土壤稀土元素含量低于花崗巖、高于砂礫頁(yè)巖的原因.

表3 深圳市不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素(REE)環(huán)境背景含量統(tǒng)計(jì)(mg/kg)

圖5 深圳市不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式見(jiàn)圖5.深圳市6種成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素的配分曲線整體為右傾,輕稀土元素部分相對(duì)于重稀土元素富集.不同成土母質(zhì)發(fā)育的輕稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化值大小順序?yàn)樽冑|(zhì)巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁(yè)巖>灰色灰?guī)r,花崗巖發(fā)育的土壤重稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化值略高于其他成土母質(zhì),這與楊元根等[29]研究結(jié)果一致,一般發(fā)育于巖漿巖及其變質(zhì)巖的土壤,在多數(shù)情況下稀土元素含量高于沉積巖上發(fā)育的土壤.從圖5可以看出,6種成土母質(zhì)中的Eu整體呈現(xiàn)虧損狀態(tài),Eu值均小于0.95,為負(fù)異常[28],這可能是因?yàn)樯钲诔Ｄ隃嘏睗?降水豐富,Eu3+在濕熱的還原環(huán)境中被還原為Eu2+,活性較強(qiáng)的Eu2+易被淋洗而與其他稀土元素三價(jià)陽(yáng)離子分異,從而導(dǎo)致整體上Eu的負(fù)異常;凝灰熔巖發(fā)育的土壤Ce呈富集狀態(tài),Ce為1.28(大于1.25),為正異常,這與章海波等[32]的研究結(jié)果一致,香港凝灰熔巖發(fā)育的赤紅壤中稀土元素分布模式普遍出現(xiàn)了Ce的“帽子”現(xiàn)象.Ce的正異常主要是由于在氧化環(huán)境中,Ce3+被氧化水解形成穩(wěn)定的Ce4+,從而易被黏土表面強(qiáng)烈吸附,而在原地被保存下來(lái)[30].其它成土母質(zhì)則未發(fā)現(xiàn)明顯異常.

2.4 不同剖面層次的稀土元素環(huán)境背景含量特征

為了研究深圳市土壤稀土元素環(huán)境背景含量的垂直分布特征,本次調(diào)查在全市布設(shè)了50個(gè)典型剖面點(diǎn)位.由表4可知,表層土壤REE環(huán)境背景含量范圍為51.99～956.14mg/kg,中層土壤REE范圍為59.76～1260.26mg/kg,底層土壤REE范圍為63.00～ 1268.71mg/kg,不同剖面層次的土壤REE環(huán)境背景含量的算術(shù)平均值、幾何平均值和95%分位值大小依次為底層>中層>表層.隨著深度的增加,深圳市土壤REE的環(huán)境背景含量也逐漸增加,呈現(xiàn)底聚型特征[33],這與冉勇等[34]和朱維晃等[26]的研究結(jié)果相似.這可能是由于深圳市氣候高溫多雨,生物化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)烈,表層土壤中的稀土元素易受到強(qiáng)烈淋溶而向下滲透,從而導(dǎo)致表層土壤至底層土壤的稀土元素含量逐步增加[26,29].

表4 深圳市不同剖面層次的土壤稀土元素(REE)環(huán)境背景含量統(tǒng)計(jì)(mg/kg)

不同土類和成土母質(zhì)的土壤中REE的環(huán)境背景含量垂直分布特征見(jiàn)圖6.不同剖面層次中3種土類REE的環(huán)境背景含量大小依次為赤紅壤>紅壤>黃壤,3種類型的土壤的REE環(huán)境背景含量高低均為底層>中層>表層,這與前文不同土類剖面層次的REE環(huán)境背景含量分布特征一致.除變質(zhì)巖外,不同剖面層次中成土母質(zhì)發(fā)育的土壤REE的環(huán)境背景含量大小依次為花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁(yè)巖,與前文不同母質(zhì)的土壤REE環(huán)境背景含量分布特征基本一致.變質(zhì)巖的土壤REE剖面分布特征為中層>表層>底層,砂礫頁(yè)巖的土壤REE環(huán)境背景含量剖面分布特征為中層>底層>表層,其它母質(zhì)發(fā)育的土壤REE的背景含量剖面分布均為底層>中層>表層.這可能是因?yàn)樽冑|(zhì)巖和砂礫頁(yè)巖發(fā)育的土壤中,底層受成土母質(zhì)的制約,表層中的稀土元素尤其是輕稀土元素在受到淋溶作用不斷遷移至下層過(guò)程,形成氧化物或水合氧化物形式滯留在土壤剖面中,從而使得稀土元素在土壤中層富集[26].

不同剖面層次的土壤稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式見(jiàn)圖7,表層、中層和底層的土壤各稀土元素的配分曲線整體右傾,輕稀土元素部分較為陡,重稀土元素部分非常平緩,輕稀土元素相對(duì)富集.不同剖面層次的輕稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化值整體大小順序?yàn)榈讓?中層>表層.表層～底層的Eu整體呈現(xiàn)虧損狀態(tài),Eu均小于0.95,為負(fù)異常,中層的Ce(Ce為1.33)為正異常,相對(duì)富集,表層中的Ce無(wú)異常.這與駱永明等[33]研究結(jié)論一致,珠江三角洲不同剖面層次土壤中的稀土元素都是呈現(xiàn)從輕稀土向重稀土傾斜,輕重稀土分異明顯,Eu可見(jiàn)明顯負(fù)異常,Ce異常相對(duì)不明顯,總體來(lái)看,底層土壤輕重稀土元素的分餾程度要高于表層和中層.表層～底層土壤Eu的負(fù)異?？赡苤饕且?yàn)镋u3+在濕熱的還原環(huán)境中被還原為Eu2+從而易被淋洗而與其他稀土元素三價(jià)陽(yáng)離子分異;Ce在中層土壤的正異常,可能是由于表層土壤Ce3+被氧化水解形成穩(wěn)定的Ce4+,被淋溶后帶至中層淀積,使中層在成土過(guò)程中造成的Ce損失得到一定補(bǔ)償,從而呈現(xiàn)正異常特征[35].

圖7 深圳市不同剖面層次的土壤稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

2.5 土壤稀土元素環(huán)境背景含量的影響因素研究

土壤是成土母質(zhì)在特定的氣候和生物條件下風(fēng)化發(fā)育形成的產(chǎn)物[36],影響土壤元素的環(huán)境背景含量因素主要有土壤母質(zhì)母巖、土壤類型和土壤理化性質(zhì)等[37].從土壤發(fā)生學(xué)角度看,成土母質(zhì)是土壤化學(xué)元素含量的重要來(lái)源,決定著土壤中元素的最初始含量[33],而不同土類形成過(guò)程中發(fā)生的風(fēng)化、淋溶、粘化、腐殖化和富鋁化等一系列過(guò)程又不斷改變著土壤化學(xué)元素的含量與分布[38].

2.5.1 成土母質(zhì)的影響 不少研究表明,土壤中的稀土元素主要來(lái)自母巖和成土母質(zhì),所以,土壤稀土元素環(huán)境背景含量的高低與成土母巖類型密切相關(guān)[36,39-40].同一土類,成土母質(zhì)不同,稀土元素的含量也不相同[36].本研究也發(fā)現(xiàn),發(fā)育于不同成土母質(zhì)的同種土類的稀土元素環(huán)境背景含量具有差異性.花崗巖發(fā)育的土壤REE的環(huán)境背景含量要高于砂礫頁(yè)巖和灰色灰?guī)r.花崗巖發(fā)育的赤紅壤REE環(huán)境背景含量的95%分位值為758.34mg/kg,片麻巖發(fā)育的赤紅壤REE環(huán)境背景含量的95%分位值為549.19mg/kg,砂礫頁(yè)巖發(fā)育的赤紅壤REE環(huán)境背景含量的95%分位值為314.05mg/kg,灰色灰?guī)r發(fā)育的赤紅壤REE環(huán)境背景含量的95%分位值為155.93mg/kg;花崗巖發(fā)育的紅壤REE環(huán)境背景含量的95%分位值為674.50mg/kg,砂礫頁(yè)巖發(fā)育的紅壤稀土元素環(huán)境背景含量的95%分位值為370.47mg/ kg.丁維新[36]和楊元根等[29]認(rèn)為發(fā)育于巖漿巖及其變質(zhì)巖的土壤,在多數(shù)情況下稀土元素含量高于沉積巖上發(fā)育的土壤,這與本研究結(jié)果一致.同時(shí),結(jié)合前文可知,土壤REE環(huán)境背景含量的高值區(qū)主要分布羊臺(tái)山等成土母質(zhì)為花崗巖的西部地區(qū).由此可見(jiàn),成土母質(zhì)是影響深圳地區(qū)土壤稀土元素背景含量和分布的首要因素[38].

2.5.2 土壤類型的影響 在本研究結(jié)果中,花崗巖發(fā)育的紅壤和赤紅壤稀土元素背景含量相對(duì)較高,兩者差異不顯著;砂礫頁(yè)巖發(fā)育的紅壤和赤紅壤稀土元素背景含量相對(duì)低,兩者之間亦無(wú)明顯差異,這與陶澍等[38]提出的發(fā)育在相同母質(zhì)上的不同土壤中的微量元素含量大多無(wú)明顯差異的觀點(diǎn)相一致.但變質(zhì)巖、片麻巖和凝灰熔巖發(fā)育的赤紅壤稀土元素背景含量要高于同一母質(zhì)上發(fā)育的紅壤.這可能是因?yàn)樵谏鲜?類母質(zhì)成土過(guò)程中,赤紅壤的淋溶和淀積作用比紅壤更為強(qiáng)烈.

2.5.3 其他因素的影響 除成土母質(zhì)、土壤類型外,土壤中稀土元素的環(huán)境背景含量還受到其他一些因素的影響,如pH值、有機(jī)質(zhì)、黏粒、鐵錳氧化物、鋁氧化物、氟等[33].本文采用典型相關(guān)分析方法研究土壤理化性質(zhì)以及鐵、鋁等常量元素與土壤稀土元素的環(huán)境背景含量之間的關(guān)系.由表5可知,第1至第4對(duì)典型變量的顯著性水平均小于0.01,第1～2對(duì)典型變量具有較高的相關(guān)系數(shù),這說(shuō)明土壤中的理化性質(zhì)、鐵、鋁與稀土元素的背景含量存在較高的相關(guān)性,但典型變量的組內(nèi)和組間方差解釋比例相對(duì)較低.在第1對(duì)典型變量中,1和1的相關(guān)系數(shù)=0.9(<0.01),1中的鐵載荷絕對(duì)值較大,與1呈負(fù)相關(guān),2中的鈧及鑭等輕稀土元素載荷絕對(duì)值較大,與2呈負(fù)相關(guān),這說(shuō)明深圳土壤中的鈧及鑭等輕稀土元素背景含量可能會(huì)受鐵的影響.同理可知,其余3對(duì)典型變量中,土壤中的鋁、鉀與鈰、釤等輕稀土元素呈正相關(guān),鈉、錳與鏑等重稀土元素呈正相關(guān);土壤pH值和黏粒與稀土元素的背景含量存在正相關(guān),但相對(duì)于土壤常量元素而言程度影響稍弱.有研究表明,土壤中的鐵錳氧化物對(duì)稀土元素具有專性吸附現(xiàn)象[33],土壤中的輕稀土元素總量與游離態(tài)氧化鐵有顯著的正相關(guān)[41-42],錳氧化物體系對(duì)稀土的含量影響相對(duì)較弱,而活性態(tài)錳含量與重稀土元素的含量有正相關(guān),這可能是通過(guò)重稀土元素的吸附作用使其富集;而鋁氧化物對(duì)水稻土和潮土中的稀土元素含量和輕重稀土元素分異有顯著的影響[33].駱永明等[33]認(rèn)為土壤黏粒能夠影響土壤稀土元素的背景含量,但對(duì)輕重稀土元素的分異沒(méi)有顯著影響,而pH值和有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中的稀土元素背景含量均沒(méi)有顯著的作用,這與本文研究結(jié)果基本一致.

表5 深圳市表層土壤各稀土元素的環(huán)境背景含量與土壤理化性質(zhì)、常量元素的典型相關(guān)分析結(jié)果

注:**在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān); “-”表示無(wú)此項(xiàng);1與1至4與4表示通過(guò)典型相關(guān)分析提取出的4對(duì)典型相關(guān)變量,1～4是通過(guò)典型相關(guān)分析從土壤鐵、鋁等常量元素?cái)?shù)據(jù)提取出的4個(gè)典型變量,1～4是從土壤稀土元素含量數(shù)據(jù)提取出的4個(gè)典型變量.

3 結(jié)論

3.1 深圳市土壤稀土元素的環(huán)境背景含量變化范圍較廣,算術(shù)平均值285.99mg/kg,高于中國(guó)土壤和廣東省土壤REE的背景含量,輕稀土元素相對(duì)重稀土元素富集;在空間分布上,深圳市土壤稀土元素的環(huán)境背景含量呈現(xiàn)西高東低的特征.

3.2 深圳市不同土類中稀土元素環(huán)境背景含量的95%分位值高低依次為赤紅壤>紅壤>黃壤,與“七五”期間全國(guó)土壤背景調(diào)查結(jié)果相符;3種土類的稀土元素配分曲線均為右傾,Eu整體呈虧損狀態(tài),紅壤中的Ce具有明顯的富集特征.

3.3 深圳市不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素環(huán)境背景含量95%分位值大小順序?yàn)樽冑|(zhì)巖>花崗巖>片麻巖>凝灰熔巖>砂礫頁(yè)巖>灰色灰?guī)r.6種成土母質(zhì)發(fā)育的土壤稀土元素配分模式差異不明顯,Eu整體呈現(xiàn)虧損狀態(tài),凝灰熔巖發(fā)育的土壤Ce呈富集狀態(tài),其它成土母質(zhì)的則未發(fā)現(xiàn)明顯異常.

3.4 深圳市不同剖面層次的土壤稀土元素環(huán)境背景含量的算術(shù)平均值、幾何平均值和95%分位值大小依次為底層>中層>表層,隨著深度的增加,深圳市土壤REE的環(huán)境背景含量也逐漸增加,呈現(xiàn)底聚型特征.表層和底層的土壤稀土元素配分模式相一致,中層土壤的Ce呈現(xiàn)正異常特征.

3.5 成土母質(zhì)是影響深圳地區(qū)土壤稀土元素背景含量和分布的首要因素,不同成土母質(zhì)發(fā)育的同一土壤類型稀土元素的背景含量差異較為顯著,花崗巖發(fā)育的土壤稀土元素背景含量要高于砂礫頁(yè)巖.同一成土母質(zhì)發(fā)育的赤紅壤稀土元素背景含量要高于紅壤.典型相關(guān)性分析表明,土壤鐵、鋁、鉀元素與輕稀土元素的環(huán)境背景含量,以及錳與重稀土元素的環(huán)境背景含量均呈現(xiàn)較強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系,土壤pH值、黏粒與REE環(huán)境背景含量存在弱正相關(guān).這說(shuō)明土壤輕重稀土元素的分異主要受鐵、鋁、錳等元素的影響,土壤pH值等理化性質(zhì)的影響相對(duì)較弱.這也側(cè)面反映了土壤中的稀土元素對(duì)成土母質(zhì)的繼承性.

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The background concentration of rare earth element and its impact factor in soil of Shenzhen City.

XI Xiu-ping1,2, ZHAO Shu-hua1,2, YANG Kun1,2, ZHAO Yan1,2, LIAO Man1,2, WU Jing-ya1,2, LI Ting1,2, LUO Fei1,2*

(1.Shenzhen Academy of Environmental Science, Shenzhen 518001, China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Drinking Water Source Management and Technology, Shenzhen 518001, China)., 2021,41(5)：2362～2373

For the purpose of studying the environmental background concentration and spatial distribution characteristics of rare earth element in soil of Shenzhen, 450 soil surface sample sites and 50 typical soil depth profile sample sites were selected in the scope of basic ecological control line which was not or little affects by the human being. 500 top soil samples and 100 sectional samples were collected by unit-multi increment sampling method. The results showed that the range of the environmental background concentrations of REE in topsoil of Shenzhen was 23.66～1246.26mg/kg, the arithmetic average value was 285.99mg/kg, which was higher than that in soil of China and Guangdong province. The top soil of Shenzhen was enriched-type of light rare earth element, and the spatial distribution patterns of concentration of REE was high the west and low in the east. The sequence of 95% fraction value of REE concentration in different soil types was lateritic red soil > red soil > yellow soil. The order of 95% fraction value of REE concentration in different parent rocks was metamorphic rock> granite > gneiss > tuff lava > gravel shale > grey limestone. The order of 95% fraction value of REE concentration in different levels of soil profiles was under layer > middle layer > surface layer. The REE background concentration raised with the increase of soil depth, which showed a characteristic of accumulation on the bottom. The parent rocks was probably the first influential factor of REE background concentrations in soil, as which was remarkable higher in soil developed by granite than that by gravel shale. Different soil types also might affect the soil REE background concentration. The REE background concentration was higher in lateritic red soil than in red soil, which were derived from the identical parent rock. Canonical correlation analysis showed a significantly positive correlativity was found between Fe, Al and light rare earth element as well as between Mn and heavy rare earth element, while the correlativity between soil pH as well as clay particle and soil REE background concentration was weak. The result was also indicated the inheritance of soil REE from parent rock.

soil；rare earth element；background concentration；impact factors

X53

A

1000-6923(2021)05-2362-12

郗秀平(1990-),女,江西宜春人,碩士,工程師,主要從事土壤環(huán)境調(diào)查評(píng)估、土壤環(huán)境管理研究.發(fā)表論文1篇.

2020-10-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0506605)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師,feiluo2006@qq.com