蔣 暉,劉 欣,孫姣霞*,胡 鶯,周金山,劉秀麗,闕思思

17α-乙炔基雌二醇在微塑料上的吸附和解吸行為

蔣 暉1,2,3,劉 欣1,2,3,孫姣霞1,2,3*,胡 鶯1,2,3,周金山1,2,3,劉秀麗1,2,3,闕思思1,2,3

(1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院,重慶 400074；2.重慶交通大學(xué)內(nèi)河航道整治技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400074；3.重慶交通大學(xué)環(huán)境水利工程重慶市工程實(shí)驗(yàn)室,重慶 400074)

以內(nèi)分泌干擾物17α-乙炔基雌二醇(EE2)作為目標(biāo)污染物,系統(tǒng)研究了5種微塑料聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)對(duì)EE2的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線及解吸作用.微塑料對(duì)EE2的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線的結(jié)果表明,5種微塑料對(duì)EE2的吸附能力為PA>TPU>PE>PVC>PS;5種微塑料中TPU和PA具有最大的吸附能力和吸附容量,主要?dú)w因于氫鍵產(chǎn)生的化學(xué)吸附;而PE、PS、PVC主要是依靠范德華力的相互作用.因PA和TPU對(duì)EE2的吸附能力更強(qiáng),兩者的解吸量均高于其他3種物質(zhì).采用解吸率來(lái)反映不同微塑料的解吸性能,發(fā)現(xiàn)EE2在PS中的解吸率最高,PA和TPU上解吸率相對(duì)較低.采用單因素重復(fù)測(cè)量方差分析統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)EE2在5種微塑料上的解吸特性進(jìn)行分析,EE2在PS與其他4種微塑料之間表現(xiàn)為顯著性差異,其余微塑料兩兩之間無(wú)顯著性差異;盡管腸胃液中解吸率高于去離子水,但兩者并無(wú)顯著性差異.

內(nèi)分泌干擾物；17α-乙炔基雌二醇；微塑料；吸附；解吸

塑料由于眾多優(yōu)點(diǎn)而被人們廣泛使用,但同時(shí)也對(duì)環(huán)境生態(tài)造成了破壞.據(jù)統(tǒng)計(jì),全球?qū)λ芰系氖褂妹磕瓴簧儆?億t,其中能到達(dá)海洋的塑料垃圾約有800萬(wàn)t,預(yù)計(jì)到2050年塑料的總產(chǎn)量將會(huì)達(dá)到330億t[1-2].塑料在物理作用、化學(xué)作用以及光降解等因素下會(huì)分解成微塑料,即塑料顆粒<5mm[3].微塑料由于粒徑小、比表面積大、疏水性強(qiáng)和遷移率高,可以從水環(huán)境中吸附和積累污染物,是疏水污染物的理想載體,如抗生素[4-5]、重金屬[6-7]、農(nóng)藥[8-9]和雌激素[10]等污染物.由于微塑料是由塑料降解而來(lái),因此微塑料中存在常見(jiàn)的塑料添加劑包括增塑劑,阻燃劑,抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑,其中有害物質(zhì)在微塑料遷徙過(guò)程中的釋放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[11],已有研究表明微塑料作為污染物的載體將會(huì)對(duì)水生生物造成一系列的毒害作用,微塑料通過(guò)攝入、積累等途徑進(jìn)入生物體,并在體內(nèi)釋放有害物質(zhì),對(duì)生物體的生長(zhǎng)、發(fā)育以及后代都會(huì)造成影響[12],還會(huì)隨著食物鏈進(jìn)入人體,威脅人體健康.

如今,水環(huán)境中的內(nèi)干擾分泌物質(zhì)作為一種新興污染物,已經(jīng)帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境和健康問(wèn)題.17α-乙炔基雌二醇(EE2)是一種典型的內(nèi)分泌干擾素,盡管在環(huán)境中的濃度還比較小,但是對(duì)環(huán)境的危害是十分嚴(yán)重的.EE2是一種后天人工合成激素,能夠充當(dāng)一些醫(yī)療藥物中的活性成分,常常用于口服緩釋劑和激素療法的配方中,它可以治療一些前列腺癌、乳腺癌、骨質(zhì)疏松等疾病,這些藥物在人體或動(dòng)物體內(nèi)消化分解后以糞便、尿液等形式排進(jìn)環(huán)境中,一些農(nóng)作物在使用畜禽糞便過(guò)程中也會(huì)導(dǎo)致EE2在植物的根莖葉中富集,經(jīng)食物鏈到達(dá)人體中.有研究表明全球約有60%的20～44歲的女性會(huì)使用口服避孕藥,并且約有27%的避孕藥劑會(huì)被排出體內(nèi)[13-15]. EE2在水環(huán)境中的濃度在0～34ng/L不等.有研究發(fā)現(xiàn)EE2與一系列人體退化作用有關(guān)系,比如生殖行為的改變以及男性次生特征的發(fā)展,還會(huì)改變?nèi)梭w激素水平[16].EE2具有較高的水-辛醇分配系數(shù),在水中幾乎沒(méi)有溶解度且能夠吸附在溶液中的不溶性固體上,是疏水性有機(jī)化合物.已有大量的文獻(xiàn)證明內(nèi)分泌干擾物質(zhì)存在于水環(huán)境中,當(dāng)其暴露于水生物時(shí)會(huì)誘發(fā)應(yīng)激反應(yīng),但在水生環(huán)境中,對(duì)微塑料和污染物之間的相互作用的認(rèn)識(shí)還比較少.為了更好地了解微塑料的存在對(duì)環(huán)境和生態(tài)產(chǎn)生的影響,研究微塑料對(duì)污染物的吸附和解吸能力是評(píng)估微塑料最直接的方法.

目前微塑料吸附污染物的有效性和吸附量可能與微塑料自身的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)和結(jié)晶度等物理化學(xué)特性有關(guān),有研究也曾表示它們之間具有相關(guān)性[17-18];此外,生物攝入吸附污染物的微塑料可能與環(huán)境條件(溫度、濃度等)有關(guān),且在生物體內(nèi)不同消化系統(tǒng)中解吸能力也可能會(huì)有所不同.因此,進(jìn)行了以下試驗(yàn):(1)EE2在5種不同微塑料上的吸附行為;(2)在模擬腸道和胃液條件下5種不同微塑料的解吸行為.

1 材料及方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 采用高效液相色譜儀(SHIMADZ, LC-2010C),全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(Micromeritics,ASAP2460),掃描電鏡(SEM)(日本Hitachi公司,S-4800型),傅里葉變換紅外顯微鏡(PerkinElmer Spotlight 200),超純水儀(Diect-Q5UV, Millipore,Billerica,MA,USA),氣浴恒溫振蕩器,真空抽濾系統(tǒng),烘箱.

1.1.2 試劑 17α-乙炔基雌二醇(C20H24O2)的標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)自中國(guó)北京強(qiáng)生科技有限公司.熱塑性聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)粉末是從興旺塑膠有限公司(中國(guó)石化,80目)購(gòu)買,其物理化學(xué)性質(zhì)、粒徑詳見(jiàn)表1.胃蛋白酶Pepsin A(CAS:9001-75-6,1:10000)和hyclone (1:10000)是從廣州賽果生物科技有限公司(中國(guó)廣州)獲得的.高效液相色譜級(jí)甲醇(MeOH)和乙腈購(gòu)自Fisher(Fisher Scientific Ltd.,Waltham,MA, USA).超純水(電阻=18.2?)由Milli-Q裝置(Diect-Q5UV,Millipore,Billerica,MA,USA)生產(chǎn).在MeOH中制備單個(gè)EE2的儲(chǔ)備溶液(0.5g/L),并在?20℃的黑暗條件下保存.使用前用甲醇作溶劑來(lái)稀釋儲(chǔ)備液,得到不同濃度下測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線.試驗(yàn)中所有的微塑料在稱重前都經(jīng)過(guò)真空干燥.

表1 所選微塑料的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附等溫試驗(yàn) 所有試驗(yàn)均設(shè)置了2組平行樣.稱取0.1g的PVC、PE、PS、PA、TPU與不同濃度梯度(0.5,1,2,4,6,8,10,12,14mg/L)的EE2溶液混合倒入玻璃錐形瓶中.黑暗條件下,樣品在200r/min,30℃空氣浴恒溫振蕩器上密封和搖動(dòng)24h以達(dá)到平衡,為了防止測(cè)量時(shí)微塑料堵塞色譜柱,所有樣品測(cè)量前均通過(guò)0.22μm的濾膜過(guò)濾以去除微塑料.

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 針對(duì)微塑料不同的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)EE2吸附的相互作用的不同,進(jìn)行了2個(gè)條件的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn),稱取0.1g的PVC、PE、PS、PA、TPU于錐形瓶中,并配制4mg/L EE2溶液,在PVC、PE、PS中加入100mL EE2溶液,PA、TPU中加入250mL EE2溶液.樣品在與上述條件相同的空氣浴恒溫振蕩器上密封和搖動(dòng),并在時(shí)間間隔為0,5,10,20,30min,1,2,3,4,6,12,18,24,36,48和72h取出待測(cè)樣品.

1.2.3 解吸試驗(yàn) 為了表征污染物EE2在微塑料中的吸附和釋放,使反應(yīng)后溶液中目標(biāo)污染物的濃度滿足檢出限,減少試驗(yàn)誤差,解吸前吸附試驗(yàn)中微塑料的用量以及目標(biāo)污染物的體積都在吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)用量基礎(chǔ)上增加2.5倍.在吸附達(dá)到飽和后,在3種條件下立即進(jìn)行解吸試驗(yàn):1)去離子條件(pH=7,30℃);2)模擬消化條件(pH=1.5,24℃);3)模擬腸道條件(pH=8,24℃).然后,黑暗條件下在空氣浴恒溫振蕩器上以200r/min及對(duì)應(yīng)的溫度搖動(dòng)樣品.考慮到魚類腸道滯留時(shí)間,將小瓶搖動(dòng)至360h:食肉魚類10～158h,食草魚類310h[19].微塑料的腸道保留時(shí)間通常在幾分鐘到幾天之間.

模擬腸液:將Hyclone加入去離子水中,最終濃度為1g/L[20].通過(guò)滴加0.1mol/LNaOH和HCl,將pH值調(diào)整為8.

模擬消化液:將胃蛋白酶A加入去離子水中,最終濃度為2g/L.國(guó)際上魚類體溫研究中表明動(dòng)物消化樣品的最佳溫度為24℃[12,21].然后,基于官方分析化學(xué)家協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化的方法和胃蛋白酶活動(dòng)的最優(yōu)pH值[12],通過(guò)滴加1mol/L HCl,并在必要時(shí)加入NaOH,并使用臺(tái)式pH計(jì)確認(rèn)pH值為1.5.

1.2.4 分析方法 采用配有紫外線檢測(cè)器的高效液相色譜法(SHIMADZ,LC-2010C),用C18柱進(jìn)行分離,對(duì)選定內(nèi)分泌干擾素進(jìn)行檢測(cè)和定量.取樣體積為0.5mL.測(cè)量條件為:流動(dòng)相甲醇/水45/55(/),流速為0.7mL/min,進(jìn)樣量為10μL,烘箱溫度35℃,檢測(cè)器波長(zhǎng)205nm.EE2的保留時(shí)間約為13.2min[22].用掃描電鏡(SEM)分析了聚合物的微觀形貌特征.

在恒溫恒壓下,在微塑料表面利用表面及孔隙度分析儀(BET)進(jìn)行氮?dú)馕?得到相應(yīng)的吸附等溫線;并將吸附達(dá)平衡的微塑料利用真空抽濾進(jìn)行回收,在培養(yǎng)皿中進(jìn)行真空干燥后,再與標(biāo)準(zhǔn)品KBr粉末以1:50混合研磨制片,利用傅里葉變換紅外顯微鏡(檢測(cè)器DLaTGS KBr)得到吸附前后微塑料的FTIR圖;通過(guò)分析微塑料的表面形貌和傅里葉變換紅外光譜特征,評(píng)估微塑料理化性質(zhì)對(duì)吸附解吸的影響.

1.3 吸附模型

對(duì)于雌二醇在微塑料上不同時(shí)間的吸附量用方程式(1)和(2)進(jìn)行計(jì)算:

其中:Q為時(shí)間(h)時(shí)吸附EE2的量,mg/kg;e是在平衡條件下吸附EE2的量,mg/kg0和e分別是初始和平衡時(shí)濃度,mg/L;C是EE2在時(shí)刻液相濃度,mg/L;是溶液體積,mL;是瓶中微塑料的質(zhì)量,g.

吸附動(dòng)力學(xué)模型采用偽一階模型、偽二階模型和Elovich模型對(duì)5種微塑料上EE2的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,模型表達(dá)式如下所示:

式中:1和2分別為偽一階平衡速率常數(shù)(min?1)和偽二階平衡速率常數(shù)g/(mg·min);Q和e分別為在時(shí)刻吸附EE2的量和在吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;為吸附初始速度相關(guān)常數(shù);為吸附劑表面覆蓋和化學(xué)吸附活化能參數(shù)的常數(shù);為吸附時(shí)間,min.

吸附等溫線模型采用線性模型、Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合;擬合方程如下所示:

式中:e是吸附EE2平衡時(shí)的吸附量,mg/g;e為平衡時(shí)液相中的EE2的濃度,mg/L;d是污染物在固相與液相中的線性分配系數(shù),L/g;f是表示Freundlich吸附分配系數(shù),(L/g)1/n;為無(wú)量綱,可以表征吸附等溫線的非線性程度;max表示飽和吸附量,mg/g;L是Langmuir模型吸附常數(shù)與塑料顆粒和雌激素之間親和力成正比,L/mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料的表征及特性

微塑料對(duì)有機(jī)污染物的吸附機(jī)制與微塑料自身的理化性質(zhì)息息相關(guān).由表1可知,5種微塑料的比表面積為0.3854～1.6957m2/g,總孔容為0.000546～0.005214cm3/g,平均孔徑為5.0292～ 20.5517nm,其整體差異不大,整體呈現(xiàn)比表面積小和少孔的特性.從圖1可知,微塑料顆粒形態(tài)各異.PE顆粒的表面相對(duì)光滑,但是出現(xiàn)許多小的褶皺;PS顆粒表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)伴有不規(guī)則的凸起;TPU和PA表面粗糙,大量的皺紋和層狀結(jié)構(gòu)可以在吸附作用中提供更多的吸附位點(diǎn);而PVC的表面光滑,有球狀的突起.此外,微塑料的理化性質(zhì)(如極性、結(jié)晶度以及分子鏈狀結(jié)構(gòu))會(huì)對(duì)吸附行為產(chǎn)生影響.PE沒(méi)有特殊官能團(tuán),因此吸附作用只依靠范德華力,表現(xiàn)出單層吸附行為;PS和PVC的分子結(jié)構(gòu)存在苯環(huán)或氯原子,可能會(huì)使PS和PVC更具極性;PA中存在特定官能團(tuán)(酰胺基),TPU微塑料分子中含有氨基甲酸酯基團(tuán),而酰胺基與氨基甲酸酯基都可以與EE2中的質(zhì)子受體基團(tuán)形成氫鍵.微塑料的結(jié)晶度代表了微塑料分子是有序還是無(wú)序,試驗(yàn)中微塑料的結(jié)晶度PE>PA≈PS>TPU>PVC[23-25];被吸附污染物EE2屬于極性化合物,微塑料TPU屬于強(qiáng)極性,PA、PVC屬于極性,極性基團(tuán)的存在會(huì)增加微塑料的可達(dá)性,PE、PS屬于非極性物質(zhì),吸附力大多為疏水作用力和范德華力,根據(jù)化合物的極性越相似相互之間的吸附性能就越強(qiáng)的理論,猜測(cè)在極性-極性作用下對(duì)極性微塑料具有強(qiáng)吸附能力[23],但只有PA與TPU對(duì)EE2明顯具有更高的吸附能力,而PVC表現(xiàn)出的吸附能力卻很低,這就說(shuō)明極性作用只是其中一部分的原因.在試驗(yàn)環(huán)境溫度下,5種塑料可分為兩類:橡膠塑料(PA、TPU和PE)和玻璃塑料(PVC、PS),橡膠態(tài)的微塑料具柔性結(jié)構(gòu),分子間有自由體積,其吸附作用主要是通過(guò)溶解發(fā)生的,玻璃聚合物具有剛性機(jī)構(gòu)以及致密結(jié)構(gòu),溶解機(jī)制和孔隙填充機(jī)制均可發(fā)生[26-27],橡膠態(tài)的吸附能力一般高于玻璃聚合物.

圖1 5種微塑料掃描電鏡圖

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在避光振蕩72h后,5種微塑料對(duì)濃度為4mg/L的EE2的吸附量隨著時(shí)間變化的吸附動(dòng)力學(xué)如圖2所示,PS、PE、PVC在微塑料與EE2混合振蕩的吸附過(guò)程主要分為3個(gè)階段:3種微塑料會(huì)在吸附開始的前10min內(nèi)迅速吸附,累計(jì)吸附容量占最高吸附量的121%～123%,在之后的24h內(nèi),是吸附緩慢階段中伴隨著脫附過(guò)程,吸附效率逐漸減小,在上下波動(dòng)中24h內(nèi)達(dá)到吸附飽和;在72h之后,基本達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡.PA和TPU兩種微塑料加入后,在前2h迅速吸附,吸附容量占最高吸附量的96%和93%;在之后24h內(nèi)達(dá)到最高吸附(3.19±0.03)和(6.84±0.13) mg/g;之后達(dá)到吸附平衡.結(jié)合表中擬合數(shù)據(jù)可以得出,5種微塑料對(duì)EE2的吸附速率依次為TPU> PA>PE>PVC>PS.其中PE、PVC、PS三者的吸附速率相差不大.采用偽一階模型、偽二階模型和Elovich模型對(duì)5種微塑料上EE2的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)如表2所示,其中微塑料PS、PE、PVC的擬合效果較差.根據(jù)擬合參數(shù)可以看出TPU和PA分別通過(guò)偽二階模型和Elovich模型擬合效果最好,2的值分別為0.99419和0.97919.

PS、PE、PVC擬合效果差可能與微塑料自身的物理特性有關(guān),已有研究表明,PS、PE微塑料表面無(wú)孔隙,且PVC上表面孔隙極少,因此就缺少了EE2進(jìn)入微塑料的通道[23],內(nèi)部擴(kuò)散的缺少造成了吸附容量的減少,EE2在微塑料上初期吸附速度取決于EE2通過(guò)粒子邊界層的擴(kuò)散作用,但在后期的內(nèi)部擴(kuò)散由于表面孔隙的約束,造成吸附速率的降低;分子間較弱作用力(范德華力、靜電力)由于外界環(huán)境的影響,會(huì)造成微塑料的脫附和可逆吸附[28];因此,結(jié)果中微塑料在快速吸附后會(huì)上下波動(dòng),直至吸附平衡.

圖2 5種微塑料吸附EE2動(dòng)力學(xué)

表2 EE2在5種微塑料上的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

相比之下, TPU和PA的偽一階方程曲線均符合吸附初期的數(shù)據(jù),略低于吸附中間以及最后階段的數(shù)據(jù)點(diǎn),偽二階方程曲線具有相似的趨勢(shì),但更加貼近數(shù)據(jù)點(diǎn),TPU和PA在偽二階模型和Elovich模型擬合效果更好,偽二階模型是在假定吸附速率受化學(xué)機(jī)理影響條件下,吸附量與吸附劑活性位點(diǎn)的量成正比關(guān)系[29].TPU在偽二階模型下相關(guān)性好,說(shuō)明其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,即在吸附EE2過(guò)程中化學(xué)吸附起主要作用.Elovich模型應(yīng)用于非均相表面的化學(xué)吸附,這表明PA表面吸附能是非均勻分布的,且吸附過(guò)程是微塑料表面以功能活性位點(diǎn)為主導(dǎo),包括外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散以及表面吸附和分配作用等混合機(jī)制的復(fù)雜過(guò)程[30-31],同時(shí)也能說(shuō)明PA吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主;還可以解釋PA和TPU吸附EE2由快速吸附到緩慢吸附最后趨于平衡的現(xiàn)象.結(jié)果表明,化學(xué)吸附在TPU和PA對(duì)EE2的吸附過(guò)程中起主要作用,可能與微塑料自身具有的官能團(tuán)(即PA—酰胺基有關(guān),TPU—氨基甲酸酯基團(tuán))與EE2分子形成氫鍵有關(guān).

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線是評(píng)價(jià)吸附質(zhì)與吸附劑吸附容量關(guān)系的重要指標(biāo),可以進(jìn)一步明確吸附機(jī)制的發(fā)生,微塑料吸附EE2的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)用線性模型、Freundlich模型和Langmuir模型進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如下圖3所示,5種微塑料的吸附量隨著EE2濃度的增加呈遞增趨勢(shì),但吸附速率呈遞減趨勢(shì),max按以下順序排序:PA>TPU>PE>PVC>PS,通過(guò)表3中擬合參數(shù)2值可以表明,PVC、PA和TPU更適合在Freundlich模型和Langmuir模型中的擬合;而PS、PE相對(duì)于其他2種模型,更適合于線性模型.

圖3 5種微塑料吸附EE2等溫線

線性模型適用于在極稀溶液中或吸附量小、吸附劑表面覆蓋率低的情況下,表明固液相之間的吸附是一個(gè)分配函數(shù).結(jié)果表明PE在EE2中的吸附機(jī)理為水溶液中的疏水作用,在吸附過(guò)程中分配作用明顯,分配機(jī)理主要是疏水作用和靜電作用.PE和PS的分配系數(shù)值d分別為0.35071和0.2699,PE對(duì)雌激素表現(xiàn)出一定的親和力,然而EE2是一種高疏水性化合物,疏水性微塑料對(duì)疏水性污染物表現(xiàn)出高親和力[32];然而PE結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,沒(méi)有特殊官能團(tuán),因此在吸附過(guò)程中只存在范德華力的作用,對(duì)EE2的吸附表現(xiàn)出單層吸附作用[33].但PE是一種典型的半結(jié)晶聚合物,屬于橡膠態(tài)塑料,相對(duì)于玻璃態(tài)塑料具有更高的遷移率和自由體積,因此PE相對(duì)于PS、PVC表現(xiàn)出高親和力,而PE相對(duì)于PA和TPU并沒(méi)有表現(xiàn)出高的吸附能力,這可能與其特定官能團(tuán)有關(guān).

Freundlich模型是用來(lái)解釋固體表面的吸附位點(diǎn)及相關(guān)能量的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚34],可用于模擬單層吸附(化學(xué)吸附)和多層吸附(范德華力吸附)[35],5種微塑料的值均大于1,這就表明微塑料吸附EE2時(shí)其高能位點(diǎn)首先被占據(jù),然后是低能位點(diǎn)[36],高f值說(shuō)明吸附能力越高,因此PA和TPU相對(duì)于其他微塑料具有更高的吸附能力,而PS的f值相對(duì)較低的原因可能是在高濃度情況下疏水性的增加會(huì)導(dǎo)致微塑料內(nèi)發(fā)生分子聚集,導(dǎo)致膠體和沉淀物的形成[37],降低了微塑料的比表面積和吸附量.Langmuir模型擬合條件是吸附劑的表面是絕對(duì)均勻的,是屬于在吸附劑上呈線性且每個(gè)吸附位點(diǎn)只有一個(gè)分子的單層吸附.微塑料的極性會(huì)影響極性污染物的吸附[38];極性PA對(duì)EE2的吸附能力更高,但極性PVC的吸附能力卻很低,這就表明微塑料的極性不是導(dǎo)致吸附能力差異的唯一影響因素;PA具有酰胺基以及TPU具有的氨基甲酸酯基團(tuán),均有可能通過(guò)與EE2分子形成氫鍵發(fā)生吸附行為[37],單層覆蓋是EE2在PA和TPU吸附過(guò)程中的主要機(jī)制[33].而PS可以在芳香族表面發(fā)生π–π作用及范德華作用,其與EE2的吸附主要為異質(zhì)表面上的多層吸附.

圖4 吸附前后5種微塑料紅外光譜圖

從圖4可以得出:PA在吸附前后酰胺基(-CO- NH-)的C=O伸縮振動(dòng)頻率由1640.25cm-1向1639.75cm-1低波數(shù)方向位移,而且出現(xiàn)多個(gè)微小的譜帶;同時(shí),在吸附后的N-H變形振動(dòng)波位處增加了多個(gè)譜帶.可以得出,PA與EE2的吸附存在氫鍵作用.對(duì)于TPU譜,3400cm-1處的特征峰是氨基甲酸酯中的-NH伸縮振動(dòng)峰及形成的氫鍵(N-H)吸收峰,可以和EE2中的-OH形成分子間氫鍵.PS吸附前后,在1639cm-1處存在C=C雙鍵的伸縮振動(dòng),表明PS苯環(huán)上的共軛分子與EE2中的苯環(huán)可以產(chǎn)生π–π共軛作用.PE和PVC在吸附前后的傅里葉變換紅外光譜圖未發(fā)生明顯變化,說(shuō)明其吸附機(jī)制主要為物理吸附.

表3 EE2在5種微塑料上吸附等溫模型參數(shù)

2.4 模擬腸胃條件下的解吸試驗(yàn)

圖5 EE2在5種微塑料上的解吸

從上述動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)可以看出,5種微塑料對(duì)EE2的吸附存在可逆吸附.在吸附試驗(yàn)后,TPU、PA、PVC、PE、PS在EE2上的最終吸附濃度分別為3.82,3.07,0.93,1.04,0.87mg/g.分別在去離子水、模擬腸液和胃液的條件下進(jìn)行EE2的解吸試驗(yàn),解吸過(guò)程如圖5所示.其解吸規(guī)律可分為2種情況.PE、PS、PVC 3種微塑料上的解吸量隨時(shí)間的的增加呈現(xiàn)遞增趨勢(shì),最終的解吸量分別占吸附量的4.20%～ 12.33%、12.94%～17.20%、5.37%～10.72%,由此可見(jiàn)解吸波動(dòng)幅度較大.TPU和PA在前2.5h內(nèi)快速解吸,之后隨著時(shí)間解吸速率開始下降,從5h開始波動(dòng)變小,逐漸趨于平衡,溶液中最終解吸量占吸附量的比值分別是1.14%～1.45%和1.71%～2.06%,可以看出,波動(dòng)幅度比之前3種微塑料幅度更小.不同微塑料中EE2的解吸率采用了單因素重復(fù)檢驗(yàn)方差法進(jìn)行了分析比較,結(jié)果如圖6所示,在<0.05的置信水平下,EE2在PS與其它4種微塑料(TPU、PA、PE和PVC)之間的解吸率表現(xiàn)為顯著性差異,其余兩兩微塑料之間均無(wú)顯著性差異.EE2在去離子水、腸液、胃液中的平均解吸量為:腸液>胃液>去離子水,三者之間無(wú)顯著性差異.

污染物在微塑料中的解吸與吸附行為互為逆反應(yīng),吸附與解吸的平衡決定了污染物在微塑料表面的吸附量多少.在解吸試驗(yàn)中的吸附過(guò)程顯示,TPU和PA的吸附量數(shù)值在同一數(shù)量級(jí),并且是5種微塑料中吸附量最大的,在相同的環(huán)境介質(zhì)中,吸附能力越強(qiáng)的微塑料越不容易發(fā)生解吸行為[39]. PA和TPU對(duì)EE2是受化學(xué)和物理吸附過(guò)程影響的異質(zhì)表面上的單層吸附,化學(xué)吸附是不可逆的,從吸附試驗(yàn)可以知道兩者吸附率的大小為:TPU>PA,而解吸率為:PA>TPU,說(shuō)明TPU在EE2中的吸附力強(qiáng)于PA,且主要的吸附機(jī)理為化學(xué)吸附.PS、PE、PVC 三者的吸附率大小順序?yàn)?PE>PVC>PS,解吸率的大小為:PS>PE>PVC,這可能是因?yàn)椴ＡB(tài)塑料在吸附過(guò)程分配作用和孔隙填充均存在[26],孔隙填充會(huì)導(dǎo)致解吸滯后的現(xiàn)象,因此橡膠態(tài)塑料解吸率會(huì)比玻璃態(tài)塑料高;然而PS的吸附位點(diǎn)在表面以及聚集作用使得PS更容易發(fā)生解吸作用;之前描述EE2的吸附是先占據(jù)高能位點(diǎn),再占據(jù)低能位點(diǎn),因此在發(fā)生解吸過(guò)程中可能是低能位點(diǎn)上的EE2率先從微塑料中釋放出來(lái),因此PS的解吸比PE和PVC的解吸量大.

圖6 解吸顯著性分析

圖中字母標(biāo)記差異顯著性,a表示最大平均數(shù),b表示與a差異顯著

3種模擬條件下的解吸率為:腸液>胃液>去離子水,Sun等[40-42]在研究中認(rèn)為π–π相互作用是EE2吸附的主要機(jī)理,在胃蛋白酶等蛋白質(zhì)的作用下會(huì)降低π–π作用的強(qiáng)度,因?yàn)榈鞍踪|(zhì)的芳香烴會(huì)與EE2競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),這樣的競(jìng)爭(zhēng)會(huì)降低微塑料對(duì)EE2的吸附作用,再加上EE2本身π–π作用較弱,因此,在胃液中的解吸率是很高的;有關(guān)EE2吸附在海洋沉積物中并在模擬胃腸液中解吸行為的研究,結(jié)果證明大多數(shù)的解吸都是發(fā)生在胃液中,而腸液中存在膽汁鹽也會(huì)有增強(qiáng)溶解與沉積物結(jié)合的化學(xué)物質(zhì)[43]; Bakir等[26]在模擬腸道條件下對(duì)微塑料吸附的持久性有機(jī)污染物進(jìn)行了解吸試驗(yàn),結(jié)果證明,在存在表面活性劑的腸道環(huán)境中以及溫度、pH的影響下,微塑料中污染物的解吸速率能提高31倍以上.此外,由于胃蛋白酶和腸蛋白酶成分在水溶液形成膠束,膠束的形成增加了吸附的疏水性化合物的溶解度,從而促進(jìn)了它們從塑料中遷移.因此腸胃液對(duì)EE2在微塑料中的解吸效果明顯高于去離子水.Fei等[43]選定內(nèi)分泌干擾物質(zhì)EE2和BPA在模擬腸胃液中進(jìn)吸附和解吸試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)EE2在去離子水和胃液中解吸存在遲滯現(xiàn)象,而在模擬腸道中EE2可以完全的吸附與解吸,解吸試驗(yàn)結(jié)果:腸液(進(jìn)食)>腸液(禁食)>胃液>鹽水,與本次試驗(yàn)結(jié)果一致.該試驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)微塑料對(duì)EE2具有吸附和運(yùn)輸作用的,在腸胃液中的解吸試驗(yàn)表明,微塑料的一系列解吸、增溶行為將會(huì)增加其在水生系統(tǒng)中的生物利用度和健康風(fēng)險(xiǎn).

綜上表明:在水生態(tài)系統(tǒng)中存在微塑料吸附污染物然后通過(guò)水生動(dòng)物的誤食從而進(jìn)入人體的風(fēng)險(xiǎn),盡管進(jìn)入體內(nèi)的微塑料大多數(shù)會(huì)排出體外,但是依舊會(huì)有少數(shù)微塑料殘留并在人體的腸胃消化系統(tǒng)中污染物發(fā)生解吸,并造成有害物質(zhì)在體內(nèi)的積累,對(duì)人體健康造成風(fēng)險(xiǎn).因此,未來(lái)的研究應(yīng)該致力于全方面了解微塑料的吸附和解吸機(jī)理,以及微塑料的來(lái)源與去向,以便更加準(zhǔn)確的評(píng)估微塑料帶來(lái)的環(huán)境效應(yīng),制定相應(yīng)的防治措施.

3 結(jié)論

3.1 5種微塑料都對(duì)EE2有一定的吸附能力,偽二階動(dòng)力學(xué)模型和Elovich模型能夠更好地?cái)M合吸附動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù);吸附等溫線用Freundlich模型和Langmuir模型可以較好地?cái)M合.TPU和PA具有最大的吸附能力和吸附容量.

3.2 微塑料對(duì)EE2的吸附機(jī)理研究表明,吸附能力較強(qiáng)的PA和TPU存在氫鍵作用下的化學(xué)吸附,而PE、PS、PVC主要依靠范德華力相互作用的物理吸附.

3.3 微塑料的解吸在腸液中發(fā)生得更多,解吸率呈:腸液>胃液>去離子水的結(jié)果.EE2在微塑料中的吸附量大于解吸量.

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Adsorption and desorption behavior of 17α-ethinyl estradiol on microplastics.

JIANG Hui1,2,3, LIU Xin1,2,3, SUN Jiao-xia1,2,3*, HU Ying1,2,3, ZHOU Jin-shan1,2,3, LIU Xiu-li1,2,3,QUE Si-si1,2,3

(1.Hehai College of Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China；2.Chongqing Jiaotong University Inland Waterway Regulation Technology Transportation Industry Key Laboratory, Chongqing 400074, China；3.Chongqing Jiaotong University Environmental Water Conservancy Engineering Laboratory, Chongqing 400074, China)., 2021,41(5)：2258～2267

The endocrine disruptor 17α-Ethinylestradiol (EE2) was used as the target pollutant to study the adsorption kinetics, adsorption isotherm and desorption of five kinds of microplastics: polyamide (PA), polyethylene (PE), polyurethane (TPU), polyvinyl chloride (PVC) and polystyrene (PS). The results of adsorption kinetics and adsorption isotherm showed that the adsorption capacity of five kinds of microplastics for EE2 was in the order of PA > TPU > PE > PVC > PS. TPU and PA had the largest adsorption capacity, which was mainly due to the chemical adsorption of hydrogen bonds; while PE, PS and PVC mainly depended on the interaction of van der Waals force. Because PA and TPU had stronger adsorption capacities for EE2, their desorption capacity was also higher than the other three substances. When the desorption rate was used to reflect the desorption performance of different microplastics, it was found that the desorption rate of EE2 in PS was the highest, while that in PA and TPU were relatively low. Single factor repeated measurement ANOVA was used to analyze the analytical characteristics of EE2 on five kinds of microplastics. There was significant difference between PS and the other four kinds of microplastics, but no significant difference was found in pairwise comparison among these four kinds of microplastics. Although the desorbing rate in gastrointestinal juice was higher than that of deionized water, there was no statistical significance between them.

endocrine disruptor；17α-ethinyl estradiol；microplastics；adsorption；desorption

X131

A

1000-6923(2021)05-2258-10

蔣 暉(1986-),女,湖南邵陽(yáng)人.講師,博士,主要從事資源與水環(huán)境研究.發(fā)表論文10余篇.

2020-10-16

重慶市基礎(chǔ)研究與前沿探索項(xiàng)目(cstc2018jcyjAX0322)

* 責(zé)任作者, 副教授, sjx@cqu.edu.cn