陳 堃

（天津石化裝備研究院，天津 300271）

0 引言

某石化公司熱電部現(xiàn)有7臺(tái)鍋爐，擔(dān)負(fù)著現(xiàn)有煉油、化工裝置提供穩(wěn)定、可靠的電力和蒸汽供應(yīng)的任務(wù)。為滿足環(huán)保要求，各機(jī)組相繼投入煙氣除塵、脫硫、脫硝系統(tǒng)，其中通過煙氣脫硫技術(shù)控制硫氧化物的排放，但是由于脫硫工藝采用的是石灰石-石膏濕法脫硫，生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生出大量的廢水，脫硫廢水含有大量固體懸浮物、過飽和亞硫酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及微量重金屬[1]。這些脫硫廢水直接外排會(huì)造成新的污染，因此必須對脫硫廢水進(jìn)行處理，以達(dá)到脫硫廢水零排放的標(biāo)準(zhǔn)[2,3]。

1 概述

熱電部除塵脫硫車間采用余熱閃蒸自結(jié)晶脫硫廢水零排放技術(shù)[4-6]，利用脫硫廢水中自身離子特性，利用煙氣余熱產(chǎn)生的蒸汽加熱脫硫廢水，脫硫廢水經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮后，將多效蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽冷凝得到凝結(jié)水回用，多效蒸發(fā)濃縮液送到干燥機(jī)干化，干化固體產(chǎn)物為石膏和結(jié)晶鹽混合物。實(shí)現(xiàn)低能耗，低運(yùn)行成本脫硫廢水零排放。具體工藝如下：

廢水通過廢水給料泵送到蒸發(fā)系統(tǒng)的一效分離器，在一效加熱器內(nèi)利用煙道換熱器產(chǎn)生的蒸汽將加熱器管程內(nèi)廢水加熱。一效分離器中廢水經(jīng)一效加熱器均勻地在加熱管內(nèi)流動(dòng)，再進(jìn)入一效分離器完成汽、液分離，并利用一效強(qiáng)制循環(huán)泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)濃縮物料，在一效系統(tǒng)內(nèi)經(jīng)多次循環(huán)后，完成初步濃縮的料液在壓差的作用下進(jìn)入二效分離器。進(jìn)入二效內(nèi)的物料運(yùn)用與一效內(nèi)相同的原理，利用一效分離器產(chǎn)生的二次蒸汽作為二效加熱器的熱源，并利用二效強(qiáng)制循環(huán)泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)濃縮，在二效系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)蒸發(fā)，二效分離器出口蒸汽進(jìn)入三效加熱器作為三效加熱器的熱源，并利用三效強(qiáng)制循環(huán)泵進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)濃縮。工藝流程如圖1所示。

熱電部三效蒸發(fā)廢水處理設(shè)備于2018年建成投用，由于工藝需求，該套系統(tǒng)間歇運(yùn)行，多數(shù)時(shí)間處于停用狀態(tài)，3臺(tái)加熱器設(shè)備參數(shù)如表1所示。

圖1 工藝流程簡圖

表1 3臺(tái)加熱器設(shè)備參數(shù)

2020年1～2月，一效加熱器和二效加熱器多次泄漏，其中一效加熱器堵管根數(shù)為53根（管束總根數(shù)為702根），二效加熱器堵管根數(shù)為50根（管束總根數(shù)為702根）。

加熱器頻繁泄漏嚴(yán)重影響廢水系統(tǒng)正常運(yùn)行，為查明加熱器泄漏原因，對加熱器進(jìn)行宏觀檢查，腐蝕產(chǎn)物分析、光譜檢測，介質(zhì)分析和泄漏原因分析。

2 宏觀檢查

在一效加熱器打開后進(jìn)行宏觀檢查，檢查發(fā)現(xiàn)：部分管口焊肉腐蝕嚴(yán)重，管箱及封頭焊縫處存在較為嚴(yán)重的腐蝕，管束內(nèi)壁有結(jié)垢，垢質(zhì)較松軟，顏色呈灰白色，并存在腐蝕坑。如圖2～圖5所示。

圖2 一效加熱器上部管口腐蝕形貌

圖3 一效加熱器上封頭焊縫腐蝕形貌

圖4 一效加熱器管束內(nèi)壁腐蝕形貌

圖5 一效加熱器管束內(nèi)壁結(jié)垢形貌

3 腐蝕產(chǎn)物分析

取換熱器管束腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行譜檢分析，分析結(jié)果如表2和圖6所示，換熱器管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物中含有Cl、Fe、O、Zn 、Al、Si、C等元素，其中Cl、Fe元素含量較高，說明管程腐蝕產(chǎn)物主要為氧化鐵和氯化物，其中氯化物與管束的腐蝕泄漏有直接關(guān)系。

4 光譜檢測

在上封頭和管板處進(jìn)行光譜檢測，材質(zhì)為2205雙相鋼，合金元素符合標(biāo)準(zhǔn) ASTM A240要求。檢測結(jié)果如表3所示。

圖6 垢樣能譜分析結(jié)果

5 介質(zhì)成分分析

在三期廢水二級(jí)旋流器頂流處取樣進(jìn)行分析，結(jié)果表明污水中氯離子含量和氨氮含量極高。分析結(jié)果如表4所示。

表2 管程腐蝕產(chǎn)物主要成分

表3 光譜檢測結(jié)果

6 泄漏原因分析

（1）從工藝流程分析，污水中高含量的氯離子在未設(shè)有工藝防腐措施的情況下，直接回流至三期脫硫工藝水箱。由于污水中氯離子含量高，容易在不連續(xù)處（焊縫部位）產(chǎn)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，且該系統(tǒng)處于階段性運(yùn)行，污泥容易在焊縫附近聚集，導(dǎo)致局部氯離子含量會(huì)更高，產(chǎn)生氯腐蝕。三效蒸發(fā)器長期處于受腐蝕的狀態(tài)，最終導(dǎo)致堵管、泄漏；

表4 污水分析結(jié)果

（2）從宏觀檢查的結(jié)果來看，腐蝕主要以點(diǎn)蝕、坑蝕和縫隙腐蝕為主；根據(jù)腐蝕產(chǎn)物分析管程腐蝕產(chǎn)物主要為氧化鐵和氯化物；從污水中雜質(zhì)含量來看，氯離子含量極高；

（3）氯離子造成的腐蝕都發(fā)生在孔蝕或縫隙腐蝕中[7]。在這種情況下金屬在蝕孔內(nèi)或縫隙內(nèi)腐蝕而溶解，生成Fe2+，引起腐蝕點(diǎn)周圍的溶液中產(chǎn)生過量的正電荷，吸引水中的氯離子遷移到腐蝕點(diǎn)周圍以維持電中性[8]，因此腐蝕點(diǎn)周圍會(huì)產(chǎn)生高濃度的金屬氧化物MCl2，之后MCl2會(huì)水解生成不溶性的金屬氫氧化物和可溶性的鹽酸。

鹽酸是種強(qiáng)腐蝕性的酸，能加速多種金屬和合金的溶解；

（4）綜上，由于污水中氯離子含量高，在未采取工藝防腐措施情況下直接回流至三期脫硫工藝水箱循環(huán)使用，使得該三效蒸發(fā)器焊縫附局部氯離子含量高，產(chǎn)生氯腐蝕，管束內(nèi)腐蝕性物質(zhì)氯化物對腐蝕產(chǎn)生加速作用，最終造成加熱器腐蝕泄漏。

7 結(jié)論

7.1 濾液外送

綜合泄漏原因可知，造成三效發(fā)生器管束泄漏的主要原因是污水中高含量的氯離子，在未設(shè)有工藝防腐措施的情況下，直接回流至三期脫硫工藝水箱，因此考慮濾液外送。

濾液外送主要有兩種方式：一是采用管輸，設(shè)置濾液輸送泵，鋪設(shè)埋地管線將濾液送至水務(wù)部污水處理裝置進(jìn)行處理。二是采用車運(yùn)，設(shè)置濾液裝車泵，廢水用槽車轉(zhuǎn)運(yùn)至水務(wù)部污水處理裝置進(jìn)行處理。

根據(jù)《石油化工環(huán)境保護(hù)設(shè)計(jì)規(guī)范》（SH/T 3024-2017）第6.2.11條規(guī)定“除生活污水外的工業(yè)污水出裝置界區(qū)后應(yīng)采用壓力輸送且地上敷設(shè)”，其目的在于降低污水在輸送過程中泄漏污染地下水和土壤的風(fēng)險(xiǎn)。

含鹽廢水對普通碳鋼管道腐蝕嚴(yán)重；碳鋼襯里管道耐腐蝕，但是多數(shù)使用溫度要求低于100℃，無法采用蒸汽伴熱，冬季防凍防凝問題難以解決；非金屬管道耐腐蝕，但是架空敷設(shè)材料容易老化，只能考慮埋地敷設(shè)，埋地敷設(shè)施工費(fèi)用高，管道泄漏不易發(fā)現(xiàn)。

因此綜合上述工程與技術(shù)經(jīng)濟(jì)因素，推薦采用車運(yùn)，注意污水在收集、輸送、儲(chǔ)存過程不發(fā)生泄漏，確保不發(fā)生環(huán)境污染事故。

7.2 增加在線pH分析儀

在廢水調(diào)節(jié)罐（D-1000）上增加工藝管口，加入28%堿液中和酸性的脫硫廢水，減小酸性廢水對后續(xù)工藝設(shè)備的腐蝕[9]。在廢水給料泵（P-1000A/B）出口管線上設(shè)置在線pH分析儀，對廢水pH值進(jìn)行在線分析。

基于pH值計(jì)算公式，pH值=-lg[H+]計(jì)算中和加堿量，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

結(jié)果表明，為中和流量為24m3/hr，pH值為4的脫硫廢水需加入28%堿液0.343kg/hr（0.264 l /hr）。

該公司熱電部現(xiàn)有堿液儲(chǔ)罐4臺(tái)，其中三臺(tái)容積為15m3，為一、二、三期濕電裝置加注堿液，連續(xù)消耗量分別為50kg/h、46.8kg/h、48kg/h，按照堿罐儲(chǔ)存系數(shù)0.9，相對密度1.3（堿液濃度28%，溫度20～25℃），單罐最大儲(chǔ)存堿液量為17550kg，計(jì)算儲(chǔ)存天數(shù)分別為14.6d、15.6d、15.2d。根據(jù)《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》（SH/T3007-2014）表4.1.6規(guī)定，通過公路運(yùn)輸?shù)膲A液儲(chǔ)存天數(shù)為10～15天，目前堿罐的配置符合規(guī)范相關(guān)要求。

7.3 增加在線電導(dǎo)率分析儀

在加濕水泵（P-1004A/B）出口管道上新增電導(dǎo)率分析儀（AT-10021），用以檢測一效冷凝罐（D-1004）除鹽水系統(tǒng)的電導(dǎo)率情況，正常運(yùn)行時(shí)除鹽水系統(tǒng)的電導(dǎo)率＜10μs/cm；當(dāng)發(fā)生事故狀態(tài)時(shí)，即電導(dǎo)率＞100μs/cm時(shí)，進(jìn)行報(bào)警。

電導(dǎo)率突然增加并達(dá)到報(bào)警值可能的原因是蒸發(fā)系統(tǒng)加熱器管束泄漏[10]，廢水進(jìn)入除鹽水系統(tǒng)，需要現(xiàn)場操作人員及時(shí)檢查、處置。