解則安, 曹 奇, 曾 敬, 張 霄, 趙 進, 趙 震

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

0 引 言

隨著全球石油資源的逐漸減少以及國際油價的大幅波動,烯烴工業(yè)正在不斷尋找大量新的易得原材料和更有效的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化方式來實現(xiàn)增產(chǎn)。利用天然氣、頁巖氣等豐富廉價的資源中的低碳烷烴脫氫制烯烴具有巨大的經(jīng)濟價值。目前工業(yè)上正在大力投入和發(fā)展的丙烷脫氫工藝,具有反應(yīng)過程簡單、清潔無污染等特點,取得了較好的經(jīng)濟社會效益。

當前丙烷脫氫工藝在工業(yè)中已得到了實際應(yīng)用,UOP公司開發(fā)的Olefelex與Lummus-Houdry 開發(fā)的 Catolefin 工藝是目前綜合技術(shù)成熟度最高、裝置建設(shè)經(jīng)驗最豐富的2套 PDH工藝,在工業(yè)界得到了最為廣泛的應(yīng)用,其所用催化劑分別是PtSn/Al2O3體系和Cr2O3/Al2O3體系。Pt基催化劑活性高、丙烯選擇性好,催化劑本身毒性小,但其在高溫條件下積碳嚴重,穩(wěn)定性差,而且生產(chǎn)成本高,對原料純度要求高。Cr2O3基催化劑具有活性高、價格低、對原料雜質(zhì)要求低等優(yōu)點,但催化劑容易積碳失活而需要頻繁的再生,大大降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力。因此,制備高初活性同時長壽命的廉價丙烷脫氫催化劑是目前研究的熱點[1-2]。

Cr基催化劑用于烷烴脫氫已經(jīng)發(fā)展了近90年,Jesper等[3]和Marktus等[4]關(guān)于烷烴脫氫的綜述中,分別詳細總結(jié)了應(yīng)用于丙烷無氧脫氫和有氧脫氫(CO2弱氧化劑輔助)的Cr基催化劑,從催化劑的宏觀制備方法、活性組分的濃度、載體、助劑等方面來調(diào)控Cr基催化劑的丙烷脫氫活性,并從微觀結(jié)構(gòu)角度深入探討了活性位的價態(tài)、分散度、配位結(jié)構(gòu)等對脫氫活性的影響,并得到以下幾點較為廣泛的共識:

1) 丙烷無氧脫氫的Cr基催化劑活性位是配位不飽和的低聚或隔離的Cr3+物種,該物種一部分是負載或者摻雜在載體上的Cr3+物種,另一部分是新鮮催化劑中的Cr6+物種在預(yù)還原或反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化的Cr3+物種,一般認為后者具有更高的脫氫活性;

2) 常用的載體有Al2O3、ZrO2、SiO2等惰性載體,由于Al3+與Cr3+的離子半徑相近,高溫反應(yīng)或氧化重生過程容易使部分表面的Cr物種遷移到氧化鋁體相中,是催化劑重生活性下降的原因之一,催化劑表面CrOx物種的過度聚合和積炭是催化劑失活的主要原因;ZrO2載體中的Zr4+與Cr3+的離子半徑相差較大,難以大量摻雜,CrOx物種容易在表面富集;高比表面積的介孔或微孔的硅基分子篩(包括高硅鋁比的微孔分子篩)為CrOx物種的高分散提供了有利條件,同時有利于丙烷與反應(yīng)活性位的接觸及丙烯的擴散。

3) CO2輔助的丙烷氧化脫氫有利于維持催化劑的穩(wěn)定性,主要機制是消除積炭和氧化過度還原的活性位;對初試催化活性的影響取決于CO2消耗H物種促進脫氫反應(yīng)平衡右移和CO2與丙烷的競爭吸附的抑制作用的博弈。

近年來,隨著原位表征技術(shù)和量化計算的發(fā)展,對脫氫反應(yīng)活性位的真實結(jié)構(gòu)、種類的拓展及反應(yīng)機理都有了新的認識和爭議,本文主要總結(jié)Cr基催化劑的近期研究進展,并結(jié)合其他反應(yīng)或者其他相關(guān)脫氫催化劑的研究,對Cr基催化劑長時間循環(huán)使用過程中活性位的變化、反應(yīng)條件下脫氫反應(yīng)活性位結(jié)構(gòu)、CO2輔助脫氫過程中的決定因素及氧化脫氫機理和過渡金屬氧化物助劑的作用等提出新的見解和可能性。

1 脫氫活性位及反應(yīng)機理探究

丙烷無氧脫氫生成丙烯的反應(yīng)機理,以SiO2表面隔離的Cr3+活性位為例,如圖1所示,丙烷首先吸附并C-H鍵斷裂生成Cr3+—C3H7和O—H中間體,隨后斷裂鄰位C上的C—H鍵生成Cr3+—C3H6和Cr3+—H,丙烯脫附后2個H物種生成H2脫附,完成脫氫反應(yīng)過程[5]。該機理的描述可以適用于其他類型的Cr基脫氫催化劑。

對于CrOx活性物種的CO2輔助的氧化脫氫反應(yīng)機理還存在爭議,該反應(yīng)中同時存在脫氫反應(yīng)(1)和氧化脫氫反應(yīng)(2),后者涉及催化劑CrOx物種的氧化還原過程(3)和(4)。

圖1 SiO2表面隔離的Cr3+活性位上丙烷脫氫反應(yīng)過程示意圖[5]Fig.1 Schematic diagram of propane dehydrogenation for the isolated Cr3+ active site on SiO2 surface[5]

還原性氣體包括丙烷及其反應(yīng)衍生物(丙烯、甲烷、乙烷、乙烯、氫氣等)。

Shishido等[6]通過Cr K-edge XAFS 光譜和TPR實驗表明,反應(yīng)初始階段新鮮催化劑的Cr6+物種被還原為Cr3+物種;CO2能夠氧化Cr3+物種為Cr6+物種,推測Cr(Ⅲ)O6與Cr(VI)O4之間的氧化還原循環(huán)催化丙烷氧化脫氫過程(圖2);CO2的引入對CrOx/SiO2催化劑的脫氫反應(yīng)起促進作用,對于CrOx/Al2O3催化劑則相反,歸結(jié)于不同載體上CO2和丙烷的競爭吸附作用。Michorczyk等[7-9]通過原位UV-vis DRS檢測反應(yīng)條件下CrOx物種的價態(tài)變化,雖然CO2能夠氧化部分Cr2+物種為Cr3+/Cr6+物種,但是無論丙烷反應(yīng)氣氛中有無CO2,Cr6+物種在反應(yīng)初始階段被迅速還原為Cr3+/Cr2+物種,Cr3+/Cr2+物種是主要的反應(yīng)活性位。在該活性位上,CO2通過逆水煤氣反應(yīng)消耗丙烷無氧脫氫反應(yīng)(1)產(chǎn)生H2,從而促進脫氫反應(yīng)平衡右移。

圖2 無CO2(a)和有CO2(b)的丙烷脫氫的反應(yīng)機理[6]Fig.2 Reaction mechanism of propane dehydrogenation without CO2(a) and with CO2(b) [6]

圖3 xCr-ZrO2催化劑的CO2輔助丙烷氧化脫氫機理[10]Fig.3 CO2-assisted oxidative dehydrogenation mechanism of propane over xCr-ZrO2 catalyst [10]

本課題組也探究了Cr-ZrO2催化劑上的CrOx活性位上CO2輔助的丙烷氧化脫氫的過程,并提出了新的可能的反應(yīng)機理。配位不飽和的低聚/隔離Cr3+物種為主要的活性位,原位拉曼光譜和反應(yīng)前后催化劑的XPS結(jié)果表明誘導(dǎo)期后沒有檢測到Cr6+物種,反應(yīng)過程中主要存在Cr3+物種,CO2抑制Cr3+物種還原為Cr2+物種;甲烷和CO等副產(chǎn)物主要是來自于中間產(chǎn)物丙烯與CO2在活性氧化鉻物種上的反應(yīng)。CO2的重要促進作用不是消除積碳,而是抑制積碳的生成,CO2消除積碳的速率很低。通過量化計算對比ZrO2摻雜Cr物種對表面晶格氧的作用發(fā)現(xiàn),單位點Cr3+的摻雜顯著降低Cr-O-Zr的O解離能,且低聚的Cr物種的促進作用更強,所以提出了低聚/隔離Cr3+物種中的Cr-O-Zr中的O可能為丙烷氧化脫氫的主要活性位,被命名為活性氧化鉻物種,消耗O后產(chǎn)生的氧空位由CO2裂解出的O得以補充(圖3)[10]。

2 催化劑表面Cr物種的種類及循環(huán)反應(yīng)條件下的演變過程

CrOx物種在催化劑表面的價態(tài)、配位環(huán)境是多樣的,受載體、負載量、制備方法、助劑等影響,普遍認為隔離、低聚、多聚(多層)、無定型的三價態(tài)的CrOx物種及晶相的Cr2O3都具有丙烷脫氫活性,但是其活性有顯著的不同。以Cr2O3/Al2O3催化劑為例,新鮮催化劑主要包含以下5類Cr物種:

1) 隔離、單層/亞單層低聚的CrOx物種;

2) 可氧化還原的無定型或晶相Cr2O3顆粒表面的CrOx物種;

3) 可氧化還原的無定型或晶相Cr2O3顆粒與氧化鋁鍵合的CrOx物種;

4) 非氧化還原的具有不同尺寸的無定型Cr2O3表面的CrOx物種;

5) 非氧化還原的具有不同尺寸的晶相Cr2O3表面的CrOx物種。

新鮮催化劑經(jīng)過多次的脫氫反應(yīng)和氧化重生后形成穩(wěn)定催化劑,上述不同的CrOx物種經(jīng)過演變并轉(zhuǎn)化為以下物種:

1) 氧化鋁表面隔離的CrOx物種消失;

2) 氧化鋁表面弱鍵合的無定型Cr2O3團簇逐漸聚合長大成為直徑30 nm左右的大顆粒;

3) 隨著催化劑經(jīng)過循環(huán)的氧化還原過程,氧化后的催化劑表面Cr6+物種減少,因為隔離的Cr6+物種的減少,只剩下無定型或晶相Cr2O3顆粒與氧化鋁鍵合的Cr6+物種;

4) 晶相的α-Cr2O3顆粒是最穩(wěn)定的物種[11]。

3 過渡金屬氧化物助劑的作用

Danim等[12]在SBA-15介孔氧化硅載體上負載了0.5%Ni和10%Cr用于CO2輔助的丙烷脫氫,發(fā)現(xiàn)Ni的加入有利于催化活性的穩(wěn)定和提高丙烯選擇性,歸因于Ni誘導(dǎo)CO2分解產(chǎn)生活性吸附氧物種抑制活性Cr3+物種的過度還原。通過對比Cr/Si催化劑和0.5NiCr/Si催化劑的3步H2-TPR結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖4),Ni的加入顯著提升了CO2氧化還原態(tài)Cr物種的能力。Li等[13]也發(fā)現(xiàn)Ni的修飾對氧化鋁負載CrOx催化劑的丙烷無氧脫氫具有促進作用,負載的Ni物種經(jīng)高溫焙燒后與氧化鋁形成表面分散的NiAl2O3尖晶石相,促進表面形成更多的高活性低聚Cr3+物種,且Ni的給電子作用促進Cr物種的還原性。Shao等[14]采用少量的Sn作為助劑摻雜進介孔載體氧化鋁中,有效抑制生成積碳和提高脫氫活性的穩(wěn)定性,歸因于Sn的引入降低了氧化鋁表面的強酸性、表面Cr物種的密度及表面Cr3+物種的含量。Ki等[15]探究了氧化鈰修飾的CrOx-K2O-Al2O3催化劑,發(fā)現(xiàn)丙烯的生成速率與Ce調(diào)控的催化劑儲氧能力密切相關(guān),通過關(guān)聯(lián)XPS表征和H2-TPR結(jié)果,表面Ce4+的含量與催化劑的還原性呈正比關(guān)系(圖5)。

圖4 Cr/Si催化劑(a)和0.5NiCr/Si催化劑(b)的3步H2-TPR[12]Fig.4 Three-step H2-TPR of Cr/Si catalyst (a) and 0.5NiCr/Si catalyst (b) [12]

上述助劑除了改變催化劑的酸堿度和表面CrOx物種的分散度,更重要的是調(diào)控了CrOx物種的氧化還原性,無論是摻雜進載體晶相中還是直接與CrOx物種相互作用,形成了新的助劑金屬—O—Cr鍵,該新

鍵的形成顯著影響了其催化活性。尤其是圖5所示的CrOx-K2O-Al2O3催化劑體系,氧儲存能力即晶格氧消耗產(chǎn)生氧空位和配位不飽和活性位的能力與丙烯的產(chǎn)率呈正比關(guān)系。Han等[16]研究表明Cr3+的摻雜ZrO2的電荷補償作用促進生成氧空位,從而形成新的配位不飽和Zrcus脫氫活性位,該活性位上的反應(yīng)機理如圖6所示。

圖5 (a) 17.5Cr-XCe-2K/Al(X=0、1、2、4、8)催化劑的H2-TPR圖; (b) 催化劑儲氧量與Ce4+/( Ce3++Ce4+)比例的關(guān)系圖; (c) 催化劑儲氧量與初始丙烯收率的關(guān)系圖[15]

圖6 含有2個氧空位的CrZrOx(101)上的能壘和反應(yīng)路徑示意圖[16]Fig.6 Schematic diagram of the energy barrier and reaction path on CrZrOx (101) with two oxygen vacancies[16]

圖7 CrZrOx催化劑上催化劑的還原度對丙烯加氫反應(yīng)速率的影響[17]Fig.7 Effect of catalyst reduction degree on the rate of propylene hydrogenation over CrZrOx catalyst[17]

隨著納米體相氧化物丙烷脫氫催化劑的深入研究,一系列較為惰性的氧化物原本常作為催化劑載體,如ZrO2[18-19]、Al2O3[20]、TiO2[21]等,被證明還原后其表面生成的氧空位和配位不飽和的金屬-氧酸堿對具有脫氫活性,該類型的催化劑表面氧空位越多其脫氫活性越高。最近也逐漸有一些文章探究金屬的摻雜或表面負載,有利于特殊的晶格氧在高溫還原或高溫反應(yīng)條件下被消耗,從而生成配位不飽和的脫氫活性位[22]。從這個角度出發(fā),推測Cr基催化劑助劑的深層次作用,從原子層面上理解活性位與助劑或載體相互作用對脫氫活性的促進作用。

4 結(jié)論與展望

隨著脫氫催化劑的表征手段,尤其是原位表征手段的發(fā)展,真實反應(yīng)條件下活性位結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理被深入發(fā)掘。但是由于CrOx物種的復(fù)雜性及普遍具有脫氫活性,對關(guān)聯(lián)確定的活性位與脫氫活性造成干擾。目前的研究表明,高分散的CrOx物種的配位不飽和結(jié)構(gòu)的生成與穩(wěn)定是催化丙烷脫氫高效和高穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素,推測 Cr-O-載體或助劑鍵中的氧缺失導(dǎo)致生成配位不飽和的Cr-O酸堿對是未來應(yīng)該研究的重點之一。

致謝感謝沈陽市科技計劃項目(Z17-5-056)和沈陽師范大學(xué)博士啟動基金項目(BS201926)的支持。