郭 彪, 趙晨燦, 劉芯辛, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034;2. 沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034;3. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室, 北京 102249)

當(dāng)今社會越來越嚴峻的環(huán)境污染和能源危機正在影響著人們的日常生活,為了解決這些問題,開發(fā)可再生清潔能源至關(guān)重要。氫能是高效率、高安全性的清潔能源,被認為是解決能源危機和環(huán)境污染最理想的能源。利用太陽能光催化分解水產(chǎn)氫被認為是非常有前景的制氫方法。

目前,已經(jīng)發(fā)展了很多光催化水分解制氫的催化劑,如金屬有機骨架(MOF)[1]、氮化物[2]、硫化物[3]、金屬氧化物[4]、非金屬聚合物[5]等。在眾多光催化劑中,二氧化鈦(TiO2)具有高穩(wěn)定性、無毒、低成本和強氧化能力等優(yōu)點,被認為是非常有前途的光催化劑。影響TiO2光催化活性的主要因素有:

1) TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。TiO2包括3種晶型,分別是銳鈦礦、金紅石和板鈦礦,它們的基本結(jié)構(gòu)單元都為TiO6八面體,但是由于原子的排列方式不同,導(dǎo)致3種晶型的物理化學(xué)性能有所差異。研究表明,3種晶型中,銳鈦礦TiO2比較穩(wěn)定,且為直接半導(dǎo)體,光催化活性最高。板鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,自然界中存在稀少。金紅石相TiO2最穩(wěn)定,可以由銳鈦礦相和板鈦礦相加熱處理制備得到[6]。

2) TiO2的晶面。TiO2不同晶面的電子結(jié)構(gòu)和表面能不同,導(dǎo)致不同晶面的氧化還原能力不同,從而影響光催化制氫性能。研究表明,銳鈦礦TiO2高表面能{001}晶面具有較好的反應(yīng)活性。但是,在合成過程中,為了使總表面能最小,高表面能的晶面在晶體生長過程中迅速減少,導(dǎo)致銳鈦礦相TiO2晶體大多數(shù)暴露的晶面為反應(yīng)活性較差的{101}晶面。使用HF等晶面調(diào)控劑可以增加{001}晶面的暴露比例[7]。

3) TiO2的晶粒尺寸。晶粒尺寸的大小直接影響TiO2的比表面積,進而影響其表面反應(yīng)活性中心的數(shù)量。一般來說,晶粒尺寸越小,比表面積越大,反應(yīng)活性位點越多,光催化活性越高。另外,小的晶粒尺寸也有助于縮短光生載流子在TiO2體相內(nèi)的傳輸距離,導(dǎo)致更多的光生載流子遷移到TiO2表面進行催化反應(yīng)。但是,晶粒尺寸減小會伴隨著結(jié)晶度下降,表面缺陷增多,導(dǎo)致光生電子-空穴復(fù)合幾率增加,光催化活性降低。因此,光催化劑的活性受晶粒尺寸和結(jié)晶度共同影響[8]。

圖1 不同形貌的TiO2納米材料Fig.1 TiO2 nanometer materials with different morphologies

4) TiO2的形貌。不同形貌的TiO2的晶粒尺寸、晶面比例、比表面積、光的吸收、光生載流子的分離和傳輸以及表面反應(yīng)活性都有很大的差異[8-9]。圖1總結(jié)了不同維度下不同形貌的TiO2,零維TiO2納米結(jié)構(gòu)的粒徑尺寸較小,比表面積較大,表面反應(yīng)活性較高。一維TiO2納米結(jié)構(gòu)的橫向尺寸較小,載流子傳輸距離較短,這有利于光生載流子的遷移。二維TiO2納米結(jié)構(gòu)不僅有較短的光生載流子傳輸距離,也有較多的表面活性位點,同時能最大程度的暴露高活性的{001}晶面。三維中空TiO2納米結(jié)構(gòu)可以對光進行多級散射和反射,增大了光的吸收效率,同時三維中空TiO2納米結(jié)構(gòu)也具有大的比表面積和多的反應(yīng)活性位點。

雖然影響TiO2光催化活性的因素有很多,通過形貌調(diào)控對TiO2光催化活性的影響最大。因此,研究不同形貌的TiO2的光催化產(chǎn)氫性能,對于設(shè)計高效TiO2基光催化劑具有重要意義。本綜述總結(jié)了不同形貌的TiO2的特點和光催化產(chǎn)氫性能,展望了TiO2光催化劑面臨的問題和解決的方案,為制備不同形貌TiO2基光催化劑提供了理論依據(jù)。

1 不同形貌的TiO2的制備以及光催化產(chǎn)氫性能

光催化反應(yīng)通常是基于表面的過程,因此光催化效率與光催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),研究光催化劑的形貌對改善光催化活性有重要的意義。國內(nèi)外研究者通過溶膠-凝膠法、水/溶劑熱法、微波法、靜電紡絲法等合成了許多不同形貌的TiO2納米材料,主要有零維TiO2納米粒子;一維TiO2納米線、納米管、納米棒等;二維TiO2納米片等;三維TiO2納米花、納米球、納米空心盒、三維核殼結(jié)構(gòu)等(圖1)。通過對比不同形貌的TiO2的特點和產(chǎn)氫性能,對開發(fā)更高效的TiO2基光催化劑有重要意義。表1總結(jié)了不同形貌的TiO2光催化劑產(chǎn)氫性能。

表1 不同形貌的TiO2光催化產(chǎn)氫性能Table 1 Photocatalytic hydrogen production of TiO2 with different morphologies

1.1 零維TiO2納米結(jié)構(gòu)

零維TiO2納米結(jié)構(gòu)具有較小的尺寸,較大的比表面積,光催化活性較高。但是由于其粒徑較小,結(jié)晶度較差,而且容易團聚,限制了零維TiO2納米材料的發(fā)展。零維TiO2納米結(jié)構(gòu)主要有TiO2納米粒子、TiO2量子點等。目前TiO2納米材料的制備方法有溶膠-凝膠法、水熱法、原子沉積法等。

1.1.1 TiO2納米粒子

最典型的TiO2納米粒子為贏創(chuàng)德固賽生產(chǎn)的商品化的P25 TiO2。P25是通過四氯化鈦氫火焰燃燒得到的。P25的平均粒徑尺寸約為21 nm,它包含銳鈦礦相和金紅石相,2種晶相的混合增大了TiO2晶格內(nèi)的缺陷密度,有利于載流子濃度的增加。P25具有大的比表面積,使其表面反應(yīng)活性位點較多,在光照下容易進行氧化還原反應(yīng)。目前,雖然商品化的P25具有一定的光催化產(chǎn)氫活性,但是還遠遠低于人們的預(yù)期要求。為了提高P25的光催化活性,Lu等[10]將0.5 g的P25粉末在真空中保存24 h,然后在35 b氫氣氣氛中加氫還原處理不同時間,制備得到黑色的P25(圖2(c))。在300 W Xe光照下,用20 vol%的甲醇做犧牲劑,純P25的產(chǎn)氫效率為0.19 mmol/g·h,加氫處理20 d的P25具有最高的光催化制氫活性,產(chǎn)氫效率達到了3.94 mmol/g·h(圖2(d))。光催化性能的提高主要歸因于加氫處理后,白色的P25變?yōu)楹谏?圖2(a)、2(b)),對可見光的吸收明顯增強。另外,加氫處理15 d以上,形成了晶型紊亂的核殼結(jié)構(gòu)的TiO2,這種結(jié)構(gòu)也有助于光催化性能的提高。

圖2 商業(yè)白色P25 (a)和加氫處理的黑色P25(b),黑色P25的高分辨率TEM圖(c),加氫處理不同時間的P25在甲醇水溶液中的產(chǎn)H2圖(d)

1.2 一維TiO2納米結(jié)構(gòu)

一維TiO2納米結(jié)構(gòu)的橫向尺寸較小,載流子的擴散距離大大縮短,有利于光生電子和空穴及時遷移到催化劑的表面進行反應(yīng)。一維TiO2結(jié)構(gòu)主要有納米線、納米管、納米棒等,目前一維TiO2納米材料的制備方法有溶膠-凝膠法、熱分解法、模板法和水熱法等,其中水熱法由于其操作簡單、便于控制條件、成本低廉等優(yōu)點使用最廣泛。

1.2.1 TiO2納米線

TiO2納米線比普通的TiO2納米粒子具有更大的接觸面積,更快的電子-空穴分離效率,更高效的回收等優(yōu)點[21]。Da Silva等[22]將商品化的P25 TiO2分散到NaOH水溶液中,水熱反應(yīng)后,煅燒制得TiO2納米線(圖3(a)～3(c))。隨后調(diào)控Pd和Pt的比例對TiO2納米線進行修飾。分別制得了Pt-TiO2、Pd0.22Pt0.78-TiO2、Pd0.46Pt0.54-TiO2、Pd0.73Pt0.27-TiO2、Pd-TiO25種光催化劑,并且對它們進行了光催化制氫性能以及穩(wěn)定性測試。發(fā)現(xiàn)Pd0.22Pt0.78-TiO2催化劑具有最優(yōu)性能,對最優(yōu)性能催化劑進行3次穩(wěn)定性測試,發(fā)現(xiàn)第3個循環(huán)的產(chǎn)氫量依然能保持在11.0 mmol/g,這與第1次的產(chǎn)氫量(11.6 mmol/g)基本一致,表明催化劑的活性幾乎沒有受到影響,穩(wěn)定性較好。

圖3 TiO2納米線的SEM(a,b)和HRTEM圖(c)Fig.3 SEM and HRTEM images of TiO2 nanowires

1.2.2 TiO2納米棒

和納米線類似,TiO2納米棒也有較高的比表面積和較小的橫向尺寸,這些特征有助于光催化反應(yīng)的進行。Cruz等[23]使用Ti靶,通過直流磁控濺射沉積技術(shù)在玻璃基底上制備了TiO2薄膜種子層。然后將TiO2薄膜放入反應(yīng)釜中,加入37%的鹽酸和異丙醇鈦,水熱反應(yīng)后煅燒,最終在TiO2薄膜上制備出了TiO2納米棒。TiO2薄膜的厚度為310 nm,TiO2納米棒的長度約為400 nm。在紫外燈照射下,純TiO2薄膜的產(chǎn)氫量大約為38 μmol,TiO2納米棒的產(chǎn)氫量為132 μmol。光催化性能的提升可能是因為TiO2納米棒中存在缺陷,導(dǎo)致在導(dǎo)帶以下,價帶附近增加了中間帶隙,帶隙的減小有助于光催化活性的提高。

1.2.3 TiO2納米管

TiO2納米管具有中空結(jié)構(gòu),比表面積高,這些特征有助于光催化反應(yīng)的進行[24]。TiO2納米管的制備方法有:陽極氧化法、模板輔助法、溶膠-凝膠法和水熱法等[25]。Cao等[26]以鈦箔為陽極,鉑箔為陰極,以含0.5% NH4F和3% H2O的乙二醇溶液為電解質(zhì),得到的鈦箔在馬弗爐中450 ℃煅燒3 h,利用陽極氧化和高溫煅燒的方法制備得到了TiO2納米管(TiO2NTs),如圖4(a)所示,純TiO2納米管直徑大約為160 nm,壁厚為20 nm。然后以TiO2納米管為基礎(chǔ),使用溶劑熱法制備了Bi/Bi2MoO6/TiO2NTs復(fù)合材料。根據(jù)制備過程中葡萄糖的使用量分別標(biāo)記復(fù)合材料為Glc-0、Glc-1、Glc-2、Glc-3,并對上述催化劑進行光催化產(chǎn)氫性能測試(圖4(b))。結(jié)果發(fā)現(xiàn),純TiO2納米管的產(chǎn)氫效率大約為3.99 μmol·h-1cm-2,復(fù)合材料Glc-1的產(chǎn)氫效率最佳能夠達到173.41 μmol·h-1· cm-2,而且復(fù)合材料Glc-1具有較好的穩(wěn)定性。

圖4 (a)TiO2納米管的TEM圖; (b)TiO2基納米管的光催化產(chǎn)氫性能圖Fig.4 (a) SEM images of TiO2 NTs; (b) H2 evolution rate of TiO2-based NTs

1.3 二維TiO2納米結(jié)構(gòu)

近年來,研究人員從理論上揭示了TiO2的{001}和{101}晶面在光生電子和空穴選擇性分離中有關(guān)鍵作用,這對光催化反應(yīng)至關(guān)重要。二維TiO2納米材料可以最大程度的優(yōu)化高活性{001}晶面比例,也能縮短光生載流子的傳輸距離,這些都有助于光催化活性的提高,因此越來越多的人開始關(guān)注二維TiO2納米材料。二維TiO2納米結(jié)構(gòu)主要有納米片、納米板等。目前,制備二維TiO2納米材料最常用的方法是水/溶劑熱法。

1.3.1 TiO2納米片

Li等[17]將鈦酸四丁酯、氫氟酸和無水乙醇混合后加入反應(yīng)釜中,利用乙醇溶劑熱法制備出{001}晶面主導(dǎo)的超薄銳鈦礦TiO2納米片。圖5(a)和5(b)分別為超薄TiO2納米片的TEM和HRTEM圖,從圖中可以看出,TiO2納米片在1.89 ?的平面晶格間距下結(jié)晶良好,對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的{200}或{020}面。研究表明,樣品1中的銳鈦礦型TiO2納米片主要暴露的是活性高的{001}晶面,其占比約為97%。納米片的厚度為2.5 nm,長度為200 nm。為了對比,無乙醇做晶面調(diào)控劑制備的材料為樣品2,在紫外燈照射下超薄TiO2納米片負載1% Pt后的產(chǎn)氫率為17.86 mmol/h·g,對應(yīng)的量子效率高達34.2%。高的催化性能主要歸因于高比例的{001}晶面和較低的光生載流子復(fù)合率(圖5(c))。

圖5 (a)TiO2納米片的TEM圖; (b)TiO2納米片的HRTEM圖; (c)TiO2納米片的光催化產(chǎn)氫性能圖

1.4 三維TiO2納米結(jié)構(gòu)

三維TiO2納米結(jié)構(gòu)不僅具有較高的比表面積和較多的反應(yīng)活性位點,而且還具有獨特的光學(xué)和載流子傳輸性能,可以對光進行多級散射和反射,增大了光的吸收效率。三維TiO2結(jié)構(gòu)有納米花、納米球、空心納米球、納米空心盒、三維核殼結(jié)構(gòu)等。目前三維TiO2納米材料的制備方法有溶膠-凝膠法、模板法和水熱法等,其中模板法和水熱法使用最廣泛。

1.4.1 TiO2納米空心球

TiO2納米空心球由于其密度低、表面積大、表面滲透性好、光催化效率高等優(yōu)點,在催化、微反應(yīng)技術(shù)、吸附和藥物釋放等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。作為光催化劑,TiO2納米空心球有以下幾點優(yōu)勢:1) 光的散射和緩慢的光子效應(yīng)有利于光的吸收;2) 短的載流子傳輸距離有利于減小電子空穴對的復(fù)合幾率;3) 大的比表面積有助于加速表面氧化還原反應(yīng)。TiO2納米空心球的制備方法一般采用模板法和水熱法等。Wang等[27]用硫酸氧鈦、氟硼酸和水混合后水熱處理,制備得到具有高比例(85%){001}晶面暴露的銳鈦礦TiO2空心球,TiO2空心球的尺寸約0.605～1.21 μm(圖6(a))。在光照下TiO2空心球展現(xiàn)出較高的產(chǎn)氫效率(299 μmol/h g)(圖6(b))。高的產(chǎn)氫性能主要歸因于:1) 特殊的空心結(jié)構(gòu)促進了光的吸收;2) 高的比表面積有利于反應(yīng)物的吸附;3) 高比例的{001}晶面有利于反應(yīng)物分子的解離吸附和光生電子空穴對的有效分離。

圖6 (a) TiO2空心球的TEM圖; (b) 不同的TiO2空心球的光催化產(chǎn)氫性能圖

1.4.2 TiO2空穴盒子

Xie等[19]先采用水熱法合成了TiOF2立方體,然后通過不同溫度煅燒TiOF2前驅(qū)體制備得到三維中空銳鈦礦型TiO2空穴盒子,每個盒子由6個暴露出高活性的{001}面的單晶TiO2板包裹(圖7(a))。他們研究了不同煅燒溫度下TiO2的光催化產(chǎn)氫性能(圖7(b)),其中600 ℃煅燒的樣品展現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫效率(7.55 mmol/g·h)。高的產(chǎn)氫性能主要歸因于2點:

一是由于TiO2空穴盒子具有高百分比的{001}活性晶面;二是由于生成的TiO2結(jié)晶度較高,有利于消除晶體缺陷,大大增強了光生電子與空穴的分離效率。

圖7 (a) TiO2空心盒子的TEM圖; (b) 不同煅燒溫度下TiO2的光催化產(chǎn)氫性能圖

1.4.3 核殼結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料

核殼結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料是由內(nèi)部核與外部殼通過化學(xué)鍵或其他作用力復(fù)合而成,所以核殼結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料并不是各組分性能簡單的疊加,而是通過各組分間協(xié)同作用而產(chǎn)生的一種綜合性能。選擇把TiO2做成核殼結(jié)構(gòu),可以更好地增加比表面積,提供更多的活性位點,也可以有效地改善其半導(dǎo)體禁帶結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移特性[28]。

Zu等[29]以TiO2空心微球為核,CdS為殼層,通過簡單的2步水熱法合成了核殼型TiO2-CdS納米復(fù)合材料,通過調(diào)節(jié)TiO2和CdS的比例來探究其光催化活性。研究表明,當(dāng)TiO2-CdS的比例為3∶2時,樣品顯示出最佳性能,產(chǎn)氫效率能達到954 μmol/g· h,比純CdS納米顆粒好1.4倍,比純TiO2高出10倍。隨后對該樣品進行穩(wěn)定性測試,在相同條件下持續(xù)40 h進行制氫反應(yīng),產(chǎn)氫效率基本保持穩(wěn)定,從而可以認為核殼型TiO2-CdS(3∶2)納米復(fù)合材料是一種高效穩(wěn)定的光催化劑。

2 結(jié)論與展望

TiO2光催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、含量豐富、低成本、無毒害等優(yōu)點,在光催化制氫領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。影響TiO2光催化活性的因素有TiO2的晶型、晶面、晶粒大小和形貌等,在眾多影響因素中,形貌對TiO2光催化活性的影響最大,調(diào)控形貌對TiO2的晶粒尺寸、晶面比例、比表面積、光的吸收、光生載流子的分離和傳輸以及表面反應(yīng)活性都有很大的影響。本文主要綜述了不同形貌的TiO2光催化劑的特點,詳細介紹了不同形貌的TiO2納米材料的制備方法和光催化產(chǎn)氫性能,為高效TiO2基光催化劑的設(shè)計和發(fā)展提供了指導(dǎo)。

光催化制氫技術(shù)是近些年來解決環(huán)境和能源問題的有效技術(shù)之一,近年來隨著科學(xué)家的努力有了質(zhì)的飛越。TiO2作為重要的光催化劑,由于其有限的可見光吸收和快速的光生電子-空穴對的復(fù)合限制了TiO2光催化劑的應(yīng)用,有許多增加其性能的改性方法,包括形貌調(diào)控、元素摻雜、表面敏化、金屬沉積和半導(dǎo)體耦合等。雖然這些方法都能有效地提高TiO2的光催化活性,但TiO2光催化制氫還存在一些問題,例如量子效率依舊不高,對可見光的利用率也還不算高,這使得TiO2光催化產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫量依舊不算高。目前TiO2光催化制氫還處于實驗室研究階段,距離能夠大規(guī)模應(yīng)用和量產(chǎn)還有一段距離。TiO2納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸、比表面積等還可以進一步優(yōu)化。未來還可以針對除銳鈦礦、金紅石、板鈦礦晶型以外的介穩(wěn)型晶型TiO2展開研究,還可以探究更多的材料與TiO2光催化劑進行復(fù)合或者摻雜改性,從而提高光催化產(chǎn)氫活性。此外,還需要發(fā)展更有效的表征手段來探究光催化反應(yīng)中載流子分離、傳輸和表面反應(yīng)機理,如用表面光電壓技術(shù)來探究光催化反應(yīng)中光生載流子的遷移路徑?？傊?目前人們對于TiO2的研究還遠遠不夠,未來還需要繼續(xù)致力于對TiO2的研究,以便獲得更高的產(chǎn)氫效率。

致謝感謝沈陽師范大學(xué)博士啟動基金項目的支持(BS201825;BS201824)。