戚克振, 劉乃文, 崔 楠, 宋嘉和, 馬玉花, 陳慶陽(yáng)

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034;2. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽(yáng) 110034;3. 新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 烏魯木齊 830054)

0 引 言

隨著人口的急劇增長(zhǎng),環(huán)境污染和能源緊缺是當(dāng)今人類(lèi)社會(huì)面臨的兩大問(wèn)題。1972年,Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2光催化分解水的現(xiàn)象,開(kāi)辟了利用太陽(yáng)能光解水制氫研究的新紀(jì)元。TiO2由于擁有制備成本較低,穩(wěn)定性高和無(wú)毒性等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為一種理想的半導(dǎo)體應(yīng)用材料,并逐漸成為了研究的熱門(mén)[2]。TiO2已被證明在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用都具有極佳的效果,例如有機(jī)污染物降解、光催化水分解、二氧化碳還原等[3-5]。但由于其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)程度低以及光生電子-空穴不易分離等導(dǎo)致其光催化效果有限,這些因素限制了TiO2的應(yīng)用[6]。 限制TiO2實(shí)際應(yīng)用的主要方面之一是它的帶隙太寬(3.2 eV),只能吸收陽(yáng)光的紫外光部分,因此僅一小部分太陽(yáng)光可以應(yīng)用在TiO2的光催化反應(yīng)上[7]。將TiO2的光吸收范圍拓寬到可見(jiàn)光的范圍是改善光催化效果的關(guān)鍵。

TiO2光催化是一種新興的廢水處理技術(shù),具有無(wú)傳質(zhì)限制、常溫下操作、可利用太陽(yáng)輻射等優(yōu)點(diǎn)。該催化劑本身價(jià)格低廉,具有多種晶型和顆粒特性,無(wú)毒且光化學(xué)穩(wěn)定。例如該工藝可以大大降低紡織廢水和類(lèi)似廢水的有機(jī)負(fù)荷。在過(guò)去的20年里,TiO2多相光催化發(fā)展迅速,如直接利用太陽(yáng)能將H2O分解成H2,以及在低濃度下分解空氣中的污染物和H2O。盡管TiO2多相光催化技術(shù)取得了很大的進(jìn)展,但仍有許多問(wèn)題需要解決。典型的TiO2光催化反應(yīng)包含許多基本過(guò)程,包括電荷載流子的形成、分離、弛豫、捕獲、轉(zhuǎn)移、復(fù)合和輸運(yùn),以及鍵的斷裂/形成,這些過(guò)程都需要仔細(xì)研究。只有認(rèn)清了這些基本過(guò)程,才能更好地理解TiO2光催化,這對(duì)新型光催化劑的開(kāi)發(fā)是至關(guān)重要的。同時(shí),催化劑本身的形態(tài)結(jié)構(gòu)、顆粒大小、理化性質(zhì)對(duì)催化性能的影響,以及相應(yīng)的合成方法等,都需要進(jìn)行深入研究。

本文介紹了改善TiO2光催化效果的方法:元素?fù)诫s、表面沉積貴金屬納米粒子、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、復(fù)合碳材料等,綜述了當(dāng)前的研究進(jìn)展并做了前景展望。

1 TiO2催化劑的改性

為了解決TiO2光催化劑對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)差和光生電荷復(fù)合率高的問(wèn)題,主要改進(jìn)的方法有摻雜金屬/非金屬離子、沉積貴金屬、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、復(fù)合碳材料等。二氧化鈦光催化的基本機(jī)理是:紫外光照射誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的形成,載流子與水分子和空氣中分子氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng),分別產(chǎn)生羥基自由基(·OH)和超氧陰離子(·O2-),它們有助于二氧化鈦表面有機(jī)分子的分解。這些氧化工藝可用于凈化空氣和水的環(huán)境。TiO2表面在紫外光照射下變得高度親水,從而在晶格氧位置捕獲二氧化鈦產(chǎn)生的光生空穴。而捕獲的空穴能破壞晶格鈦與氧離子之間的鍵合,出現(xiàn)了讓水分子配位于鈦的位置。然后,水分子釋放一個(gè)質(zhì)子進(jìn)行電荷補(bǔ)償,并形成一個(gè)·OH自由基。這個(gè)新生成的配位·OH基具有較高的表面能,使得吸附了它們的催化劑表面成為高度親水的表面。

目前,在實(shí)際環(huán)境條件下,借助于適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或給體,已經(jīng)可以通過(guò)各種方法系統(tǒng)地研究載流子形成、分離、弛豫、俘獲、重組和運(yùn)輸以及單電荷轉(zhuǎn)移等各個(gè)步驟在TiO2光催化中的作用。但是通常在TiO2光催化中,整個(gè)反應(yīng)要通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移和鍵斷裂/形成的幾個(gè)步驟來(lái)完成,而且大多數(shù)反應(yīng)物既不是良好的電子受體也不是良好的電子供體(例如H2O、醛),所以確定TiO2光催化機(jī)理的研究在實(shí)際環(huán)境條件下有許多困難。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo),已采用了一系列表面科學(xué)技術(shù)(包括解吸方法、光譜學(xué)和電子光譜學(xué))來(lái)研究TiO2單晶表面上的光催化反應(yīng)。

1.1 金屬/非金屬摻雜

1.1.1 非金屬摻雜

非金屬離子的摻雜通常會(huì)使TiO2的激發(fā)光范圍從紫外光延展到可見(jiàn)光。常用于TiO2進(jìn)行摻雜的元素包括碳、氮、硫和鹵素等。非金屬摻雜的實(shí)質(zhì)都是在TiO2的晶粒中創(chuàng)建一些光生電子或光生空穴各自復(fù)合的中心,使光生載流子對(duì)e--h+達(dá)到有效分離。由于非金屬元素的摻雜,還會(huì)在一定程度上減小TiO2的帶隙,這樣可以有效地提高其光催化活性(圖1)[8]。例如,Zhao等成功合成了N摻雜的TiO2納米管(N-TNT),提高了光催化還原CO2的活性,因?yàn)镹原子可以取代TiO2中部分晶格氧,在TiO2帶隙中形成了N摻雜能級(jí),使得材料吸收可見(jiàn)光的能力大大增強(qiáng)。此外,通過(guò)摻雜氮元素還增加了TiO2晶體的表面積,使得其表面上有效活性位點(diǎn)數(shù)目也增加了,有利于反應(yīng)物種與催化劑表面接觸?？傊?N-TNT可見(jiàn)光催化CO2還原的活性增強(qiáng)了。

圖1 非金屬摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic of band structure of nometal-doped TiO2

1.1.2 金屬摻雜

如圖2所示,當(dāng)金屬離子摻雜到TiO2時(shí),將會(huì)有摻雜物的能級(jí)插入到TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間。這樣造成了TiO2的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,減小了其帶隙寬度,從而使得其吸收光譜的范圍得到了擴(kuò)大。并且如摻非金屬時(shí)一樣,其他能級(jí)的出現(xiàn),可以有效地抑制光生載流子的復(fù)合。例如,銅進(jìn)入到TiO2晶格中,就在TiO2的導(dǎo)帶下方引入新的能級(jí),從而擴(kuò)大了TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍,并提高了對(duì)光的有效利用率。例如,Slemat等[9]的研究結(jié)果表明,銅摻雜可以有效地提高TiO2光催化還原CO2的性能,使TiO2還原CO2、產(chǎn)生甲烷的量比之前使用純TiO2時(shí)提高了8倍。

圖2 金屬摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic of band structure of metal-doped TiO2

1.1.3 沉積貴金屬

貴金屬的表面本身,具有等離子體共振效應(yīng),可以增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收能力和促進(jìn)光生電荷分離的效率。當(dāng)然,貴金屬和TiO2之間存在著能量相異的費(fèi)米能級(jí)。一般來(lái)說(shuō),TiO2的功函數(shù)會(huì)略低于貴金屬的功函數(shù)。當(dāng)二者接觸時(shí),電子會(huì)從TiO2向貴金屬遷移,直到二者費(fèi)米能級(jí)相等為止。其次,這種在貴金屬-TiO2界面上形成的肖特基能壘,也是光催化過(guò)程中一種能捕獲電子的中心。Hou等[10]的研究結(jié)果表明,Au負(fù)載后,TiO2可見(jiàn)光催化CO2還原的光催化活性是純TiO2的24倍。這不但歸功于Au提高了TiO2催化劑的可見(jiàn)光吸收能力,同時(shí)也是因?yàn)橛行У剡_(dá)到了促進(jìn)光生載流子對(duì)分離的目的。當(dāng)入射光能量足夠大時(shí),由于表面等離子體共振效應(yīng)的影響,激發(fā)產(chǎn)生的光電子從Au躍遷到TiO2上,使TiO2/Au的光催化活性得以提升。

圖3 貴金屬沉積體系中的電子轉(zhuǎn)移示意圖[10]Fig.3 Schematic diagram of electron transfer in noble metal deposition system

1.2 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

將不同的半導(dǎo)體與TiO2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié),在促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離、氧化-還原位點(diǎn)分離方面,也具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)電荷載體對(duì)分離的機(jī)制不同而言,構(gòu)成TiO2的異質(zhì)結(jié)通常可以分為3種,分別是Ⅱ型、p-n結(jié)和Z型。

1.2.1 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)

具有Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的光催化劑是由2種半導(dǎo)體結(jié)合而成的。在光照條件下,光生電子將從半導(dǎo)體I遷移到半導(dǎo)體Ⅱ,同時(shí),光生空穴將從半導(dǎo)體Ⅱ遷移到半導(dǎo)體I。這就要求二者的導(dǎo)帶和價(jià)帶能具有合適的匹配,詳見(jiàn)圖4。Ⅱ型異質(zhì)結(jié)在空間上促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離,因此在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。

圖4 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)示意圖Fig.4 Schematic illustration of the type-Ⅱheterojunction

Pan等[11]報(bào)道了具有高可見(jiàn)光催化CO2還原性能的CdS-TiO2納米片Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑。首先使用石墨烯納米片作為模板制備TiO2,即通過(guò)苯甲醇將TiO2均勻地覆蓋到石墨烯納米片上。然后,通過(guò)空氣熱處理去除石墨烯模板。這樣所得的TiO2具有超大的二維表面積,可為其后做CdS裝飾提供更大的耦合界面,從而允許電荷載體快速穿過(guò)界面。即,通過(guò)負(fù)載CdS裝飾層,將光吸收邊緣擴(kuò)展到可見(jiàn)光范圍,提高了TiO2的光利用率。在可見(jiàn)光照射下,CdS-TiO2的光催化CO2還原活性遠(yuǎn)高于純凈的TiO2。這是由于在TiO2和CdS之間形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié),并增大了催化劑與底物的接觸面積。

1.2.2 p-n結(jié)

p-n結(jié)是通過(guò)p型與n型半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起而形成的(圖5)。這2種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶的相對(duì)位置使得光生載流子對(duì)發(fā)生分離,其中的空穴將從p型材料移動(dòng)到n型材料,同時(shí)電子將從n型材料移動(dòng)到p型材料。當(dāng)然,或許有部分載流子擴(kuò)散逃逸進(jìn)入空間電荷區(qū)。可以看出,p-n結(jié)的產(chǎn)生可以高效地分離光致電子-空穴對(duì)以增強(qiáng)TiO2的性能。

圖5 p-n結(jié)示意圖[13]Fig.5 p-n junction formation model

例如,與純ZnO和TiO2相比,在紫外光照射下,ZnO/TiO2復(fù)合材料在光降解亞甲基橙中表現(xiàn)出更好的光利用率和更高的光催化活性(圖5)[12]。ZnO/TiO2復(fù)合材料是通過(guò)溶劑熱法制備的。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡可以觀察到ZnO和TiO2界面處的晶格條紋。在紫外光照射下,比較p-n異質(zhì)結(jié)ZnO/TiO2、TiO2、ZnO的光催化活性,可見(jiàn)ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出了最高的光催化活性。這一結(jié)果可歸功于TiO2與ZnO之間的p-n結(jié)發(fā)生作用從而提高了系統(tǒng)的量子效率。

1.2.3 Z型異質(zhì)結(jié)

圖6 Z型異質(zhì)結(jié)示意圖Fig.6 Schematic illustration of the Z-scheme heterojunction

對(duì)于常規(guī)Ⅱ型或P-N異質(zhì)結(jié)光催化劑,光生電子遷移到導(dǎo)帶位置,而光生空穴會(huì)遷到價(jià)帶位置,此時(shí)2個(gè)能帶的還原電位和氧化電位也許還不足以實(shí)現(xiàn)光催化所需的還原能力和氧化能力。因此,想要制得高效的光催化劑,必須解決這一問(wèn)題。圖6所示的是Z型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)光照射在Z型異質(zhì)結(jié)材料表面時(shí),半導(dǎo)體Ⅱ上的光生電子會(huì)遷移到更高還原電位的半導(dǎo)體I上(圖6),與此同時(shí)將空穴遺留在了半導(dǎo)體Ⅱ中。由此可見(jiàn),與傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)不同,Z型異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)有效的空間電荷分離及光生載流子的更強(qiáng)氧化還原能力。

Yu等[13]采用TiO2/g-C3N4的Z型光催化劑對(duì)污染物HCHO進(jìn)行光催化分解研究。TiO2和g-C3N4之間產(chǎn)生了Z型異質(zhì)結(jié)。隨著TiO2含量從0%增加到12%,TiO2對(duì)HCHO的降解能力逐漸增加。在TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中形成的Z型異質(zhì)結(jié),不但達(dá)成了光生電荷對(duì)的分離,而且提高了載流子的氧化還原能力,光催化活性提升明顯。

1.3 復(fù)合碳材料

共軛碳材料(富勒烯、碳管和石墨烯),可以與TiO2結(jié)合,來(lái)提高TiO2的光催化活性。這些碳材料可以作為一個(gè)光電子貯存器,將TiO2產(chǎn)生的光電子儲(chǔ)存和傳輸?shù)交迳?同時(shí)它還作為一個(gè)光敏劑,類(lèi)似一種黑色染料,增強(qiáng)光催化劑對(duì)光的吸收,提高其光催化活性。

1.3.1 富勒烯C60

富勒烯(C60)由球形共軛p軌道組成,這有利于光催化過(guò)程。C60具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性,被廣泛用于光電能量轉(zhuǎn)換。Yu等[14]通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備了C60修飾的TiO2雜化材料。結(jié)果表明,較低量的C60負(fù)載(0～1.5%)對(duì)TiO2顆粒的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能有輕微影響,而C60分子主要沉積在TiO2表面,在界面與氧化鈦形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。瞬態(tài)光電流響應(yīng)數(shù)據(jù)表明(圖7),負(fù)載C60后,TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的提高。在最佳的C60負(fù)載量下,TiO2對(duì)氣相丙酮降解的光催化活性有顯著提高。在0.5%C60的負(fù)載下,速率常數(shù)k是最高值,是TiO2光催化劑p25提供的速率常數(shù)的3.3倍。

圖7 C60修飾TiO2光催化機(jī)理圖[16]Fig.7 Photocatalytic mechanism of C60 modified TiO2

1.3.2 碳納米管

在通常光催化劑顆粒的尺度上,碳納米管(CNT)可視為具有一維結(jié)構(gòu)的線狀導(dǎo)電材料,它可以與半導(dǎo)體材料復(fù)合,制備高效的光催化劑。一些研究表明,將碳納米管與TiO2結(jié)合可以增強(qiáng)TiO2的光催化活性。一維CNT具有一個(gè)可擴(kuò)展的一維柱形共軛分子軌道,該分子軌道空間大、具有快速和遠(yuǎn)距離的電子傳遞能力,可以用于儲(chǔ)存和傳輸電子,提高了光生電子和空穴的分離效率。附著的碳納米管也起到了光敏劑的作用,增強(qiáng)了光催化劑的吸光性。Gui等[15]報(bào)道了多壁碳納米管(MWCNT)-TiO2復(fù)合材料用于光催化CO2還原。研究發(fā)現(xiàn),TiO2納米顆?？梢跃鶆虻匕苍谔技{米管上,形成以碳管為核芯的核殼結(jié)構(gòu),提供更多的界面接觸,有利于電荷的快速遷移。此外,由于MWCNT的黑色特性,將其修飾在TiO2表面后,MWCNT-TiO2復(fù)合材料吸光能力得到增強(qiáng),并在TiO2周?chē)a(chǎn)生熱量,這種熱量可以促進(jìn)電子和空穴在復(fù)合材料中的遷移,從而增強(qiáng)電子-空穴對(duì)的分離。結(jié)果表明,在節(jié)電燈泡照射下,最佳TiO2:MWCNT為1∶0.24時(shí)候的MWCNT-TiO2光催化CO2還原活性比純TiO2高約5倍。

圖8 碳納米管修飾TiO2光催化機(jī)理圖[10]Fig.8 Photocatalytic mechanism of carbon nanotube modified TiO2

1.3.3 石墨烯

具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有大量的二維共軛結(jié)構(gòu),因此人們將石墨烯與TiO2結(jié)合以增強(qiáng)TiO2的光催化性能,在此方面已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。通過(guò)負(fù)載石墨烯增強(qiáng)TiO2的光催化活性可以從以下4個(gè)方面闡述:

1) 加快光生電子-空穴對(duì)分離并延長(zhǎng)其壽命;

2) 增大比表面積;

3) 增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)分子的吸附能力;

4) 提高光利用率。

圖9 石墨烯修飾TiO2光催化機(jī)理圖[20]Fig.9 Photocatalytic mechanism of graphene modified TiO2

在紫外光照射下,對(duì)比石墨烯、TiO2納米管和TiO2納米管/石墨烯復(fù)合物對(duì)孔雀石綠分子的光催化降解活性,其中TiO2納米管/石墨烯復(fù)合物表現(xiàn)出了最高的光催化活性[16]。具體而言,TiO2和石墨烯之間的緊密吸附增強(qiáng)了電子相互作用,從而提高了光誘導(dǎo)電子和空穴的分離效率,而且石墨烯的片層結(jié)構(gòu),延長(zhǎng)了電子和空穴的壽命。此外,在TiO2/石墨烯復(fù)合材料中,石墨烯可以增強(qiáng)對(duì)孔雀石綠分子的吸附親和力,提高TiO2/石墨烯復(fù)合材料的光催化活性。

2 總結(jié)與展望

TiO2因?yàn)槠淞己玫姆€(wěn)定性、無(wú)毒、成本低以及光電性能優(yōu)異等特點(diǎn)使它在光催化材料中更具有研究?jī)r(jià)值。然而,TiO2還存在明顯的缺陷,即較寬大的禁帶,以及光生載流子對(duì)的復(fù)合率高等缺點(diǎn),嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。在過(guò)去幾年的不懈努力下,雖然在提高TiO2光催化活性方面已經(jīng)取得很大的進(jìn)展,但仍有一些問(wèn)題需要解決:1)對(duì)于TiO2復(fù)合材料怎樣構(gòu)建才能提高其量子效率和擴(kuò)寬其光響應(yīng)范圍,是TiO2應(yīng)用的核心問(wèn)題;2)改性TiO2的成本較高,難以商業(yè)化批量生產(chǎn);3)污水或廢氣中污染物種類(lèi)多,納米TiO2在復(fù)雜反應(yīng)體系下,難以分離和回收。綜上所述,盡管有大量的文獻(xiàn)綜述和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,然而目前對(duì)改性TiO2及更大程度的提高其光催化活性的研究還并不全面,未來(lái)光催化的發(fā)展是機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。希望本文能夠?qū)iO2改性技術(shù)有一些借鑒意義,促進(jìn)其在高效光催化反應(yīng)中得到更加廣泛地應(yīng)用。