田冬梅, 王梓倩, 王俊清

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

0 引 言

隨著水污染問題越來越嚴重,處理并治理污水已經(jīng)成為當前科學家們研究的重要課題。近幾年,隨著人類社會工業(yè)化進程不斷加快,各類有機廢水及廢棄物排放增加,給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的污染[1-4]。光催化技術在降解水中污染物方面取得了飛躍發(fā)展,依靠該種技術水中所含有的多種有機污染物質都可被完全氧化為CO2、H2O等無害物[5-8](圖1)。鹵氧化鉍(BiOX=Cl, Br,I)作為一種新型光催化劑,備受大家的關注[9-11]。其特殊的層狀結構和適當?shù)慕麕挾蕊@示了出色的光催化性能,是一種可以在可見光和紫外線下發(fā)揮催化作用的光催化劑[12-14]。氯氧化鉍因其穩(wěn)定的結構和光催化性能被廣泛地研究,但由于其具有較寬禁帶,所以很難直接利用可見光[15-17]。需要通過引入氧空位,復合及摻雜[18]等方法對BiOCl進行改性,以增強BiOCl對有機污染物的可見光光催化降解效果[19-21]。本文選取結構穩(wěn)定的羅丹明B模擬廢水作為目標降解物,通過調節(jié)氯溴元素比例合成出復合催化劑的方法提升催化劑的降解效率并得到了滿意的效果。

圖1 半導體光催化機理Fig.1 Mechanism of semiconductor photocatalysis

1 實驗部分

1.1 實驗主要試劑與儀器

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),上海麥克林生化科技有限公司;氯化鉀(KCl),天津市恒興化學試劑制造有限公司;溴化鉀(KBr),天津市科密歐化學試劑有限公司;羅丹明B(C28H31ClN2O3),國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

XRD(X射線粉末衍射儀),Rigaku(日本株式會社理學);SEM(掃描電子顯微鏡),德國卡爾·蔡司公司;EDS,布魯克公司;UV-Vis(紫外可見分光光度計),HITACHI(日本日立高新技術公司)。

1.2 BiOBr/BiOCl催化劑的制備

用天平稱取一定物質量的KCl和KBr放入不同的燒杯中(KCl∶KBr為1∶0、0.8∶0.2、0.6∶0.4、0.5∶0.5、0.4∶0.6、0.2∶0.8、0∶1),再稱取7份2 mmol的五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)。將7個燒杯放到磁力攪拌器上,先往每個燒杯內分別加入40 ml的超純水,再分別一邊磁力攪拌一邊往每個燒杯里加入稱量好的1份五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)。繼續(xù)磁力攪拌6 h后停止攪拌,將該溶液轉移到反應釜中,140 ℃恒溫反應24 h。待反應完成之后,取出反應釜,使其自然冷卻至室溫,將所得樣品用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌。最后,將洗滌后的樣品在60 ℃干燥12 h,得到粉末狀樣品。

1.3 光催化性能測試

以羅丹明B為目標模擬污染物進行光催化降解實驗,取0.05 g所得光催化劑,加入到50 mL濃度為10 mg/L的污染物溶液中,用碘鎢燈提供光源,在降解開始之前,先對溶液進行30 min的暗吸附,使溶液達到吸附降解平衡狀態(tài),再開啟光源對溶液照射降解,光照30 min,每隔5 min取一次樣。對取出來的樣品進行離心,離心后立即對樣品用紫外可見分光光度計進行吸光度的測定。

2 結果分析

2.1 X-射線衍射分析

為了研究所制復合物的晶格特征,對合成的不同復合比例的BiOBr/BiOCl復合物進行了XRD表征。圖2是BiOBr/BiOCl(KCl∶KBr為1∶0、0.8∶0.2、0.6∶0.4、0.5∶0.5、0.4∶0.6、0.2∶0.8、0∶1)的XRD譜圖,圖中純相的BiOCl相對應的特征峰的衍射角度2θ分別為1.982°、24.098°、25.863°、33.445°、36.541°,與衍射角度對應的晶面分別為(001)、(002)、(101)、(102)、(003)。純相的BiOBr相對應的特征峰的衍射角度2θ分別為10.900°、21.928°、25.157°、31.692°、33.127°,與衍射角度對應的晶面分別為(001)、(002)、(101)、(102)、(003)。可以看到,純相的BiOCl的特征衍射峰與標準卡片(JCPDS 06-0249)相符合,純相的BiOBr的特征衍射峰與標準卡片(JCPDS 09-0393)相符合,且二者的特征峰非常尖銳,說明樣品的純度和結晶度很好。而二者在不同復合比例條件下復合形成的BiOBr/BiOCl復合體,其衍射峰的出峰位置在BiOCl和BiOBr 2種純相物質的特征衍射峰之間移動,且當氯(溴)原子的所占比例較大時,復合體的衍射峰向純相BiOCl(純相BiOBr)的衍射峰逐漸偏移。尖銳的(001)、(002)峰表明BiOBr/BiOCl復合體有較高的結晶度,BiOBr/BiOCl復合體的各衍射峰的峰高均較純相的BiOCl和BiOBr的衍射峰的峰高略有降低、鈍化的趨勢。

圖2 BiOBr/BiOCl復合物X射線衍射能譜Fig.2 X-ray diffraction energy spectrum of BiOBr/BiOCl composite

2.2 SEM掃描電鏡分析和EDS能譜分析

圖3為用水熱法制備的BiOCl、BiOBr、BiOBr/BiOCl(KCl∶KBr為0.8∶0.2、0.5∶0.5)掃描電鏡圖。由圖3可知,該樣品為片狀結構,且BiOBr/BiOCl(KCl∶KBr為0.8∶0.2、0.5∶0.5)的形貌為分層片狀結構,較緊密聚在一起。圖4為BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5) EDS能譜圖。由表1可以看到BiOCl/BiOBr復合物的Bi、O、Cl和Br元素的峰和4種元素的重量和原子含量情況,進一步證明合成出了復合催化劑。

(a) BiOCl; (b) BiOBr; (c) Cl∶Br=0.8∶0.2; (d) Cl∶Br=0.5∶0.5圖3 BiOBr/BiOCl復合物的SEM圖Fig.3 SEM image of BiOBr/BiOCl composite

圖4 BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)的EDS圖Fig.4 EDS images of BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)

表1 BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)中各元素含量Table 1 Contents of each element in BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

圖5為所制備的樣品的UV-Vis表征圖。從圖5可以看出,BiOCl的光譜吸收帶在400 nm以內的區(qū)域,能很好地吸收紫外光。隨著Br的增加,光譜吸收帶向右移動,催化劑對紫外光的吸收范圍也有所增加。從圖5還可以看出復合催化劑對紫外光的利用率大于單一型催化劑,光催化性能得到提高,利于對目標污染物的降解。

圖5 BiOBr/BiOCl復合物的紫外可見光光譜Fig.5 UV-visible spectrum of BiOBr/BiOCl composite

2.4 光催化活性分析

圖6為不同復合比例的BiOBr/BiOCl復合物光催化活性降解圖。本實驗選取了濃度為10 mg/L的羅丹明B作為目標降解物,從圖6可知,隨著時間的變化,羅丹明B的吸光度都在不斷地減小,其中BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)復合物的下降幅度最大,在30 min時降解率達到96%,其他比例復合的BiOBr/BiOCl催化劑的降解率也都在70%以上,但純相BiOCl和純相BiOBr催化劑降解羅丹明B的效果并不好,在30 min時降解率在30%以下,說明復合的催化劑降解效果好于單一催化劑。圖7為不同復合比例的BiOBr/BiOCl復合物一級動力學曲線圖,從圖中可以看出,BiOBr/BiOCl(Cl∶Br=0.5∶0.5)復合物的反應常數(shù)k值最大,且BiOBr/BiOCl復合物的k值高于純相BiOCl和純相BiOBr催化劑的k值。結果顯示,BiOBr和BiOC1之間存在的交互作用對光催化性能的提升具有重要影響。

圖6 BiOBr/BiOCl復合物的光催化活性Fig.6 Photocatalytic activity of BiOBr/BiOCl composites

圖7 BiOBr/BiOCl復合物的一級動力學曲線Fig.7 First order kinetic curve of BiOBr/BiOCl composite

3 結 論

采用簡單的水熱法合成了BiOBr/BiOCl復合光催化劑。XRD測試可以看出純相催化劑結晶性很好,復合催化劑特征峰向含有元素比例多的方向偏移。SEM測試發(fā)現(xiàn)復合催化劑形成緊密的片狀結構。EDS測試也展現(xiàn)出復合催化劑含有的元素。光催化降解反應的結果表明,當Cl∶Br=0.5∶0.5時,復合光催化劑具有最高的催化活性且降解效果最佳,進一步證實了前面表征測試的結果。從該研究中發(fā)現(xiàn),BiOBr/BiOCl復合光催化劑對于處理有機污染物是有效的,對其進行研究對解決水污染問題有一定的借鑒作用。