代鵬飛，王 帥，錢(qián) 坤，袁鳳輝，朱業(yè)安，黃德娟①

〔1.核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東華理工大學(xué))，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013〕

核能的開(kāi)發(fā)利用離不開(kāi)鈾礦的開(kāi)采和冶煉，由于雨水沖刷、動(dòng)物活動(dòng)及地下水滲透等因素，礦區(qū)廢渣、廢液[1]內(nèi)的重金屬元素(如Cd、Cr、Pb、Cu、U)向外界環(huán)境泄漏，不可避免地造成農(nóng)田受到重金屬污染，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞。由于工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為因素，我國(guó)農(nóng)田土壤環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻，部分點(diǎn)位重金屬含量超標(biāo)[2]。就土壤-植物系統(tǒng)而言，重金屬生物有效性的大小是表征土壤重金屬污染程度的方法之一，以土壤中重金屬元素生物有效態(tài)含量與相應(yīng)植物吸收量的相關(guān)性來(lái)衡量提取劑和提取方法的適用性，在確認(rèn)其適用性后，可認(rèn)為生物有效態(tài)含量大小決定了污染程度的高低。研究表明，影響土壤重金屬生物有效性的主要因素包括土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、土壤微生物及土壤質(zhì)地等[3]。潛藏在農(nóng)田土壤中的重金屬元素被農(nóng)作物富集，從而導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)，同時(shí)有害重金屬元素會(huì)隨著食物鏈遷移至人體內(nèi)，進(jìn)而對(duì)人體健康造成巨大安全隱患[4]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于某大型鈾礦區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬生物有效性的相關(guān)研究較少，為有效改善當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤環(huán)境，探究該區(qū)域重金屬生物有效性極其重要。筆者以礦區(qū)附近農(nóng)田為對(duì)象，探究土壤中重金屬元素各提取態(tài)含量及農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收量，以此為依據(jù)結(jié)合pH值和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)農(nóng)田土壤重金屬生物有效性進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 鈾礦區(qū)自然概況

該鈾礦區(qū)位于亞熱帶季風(fēng)氣候帶，平均氣溫為15.9 ℃；陽(yáng)光充裕，年日照時(shí)數(shù)為1 579 h，無(wú)霜期為240 d；潮濕多雨，平均年降水量可達(dá)2 017 mm[5]。礦區(qū)呈東南高、西北低地勢(shì)，地表徑流多為山間小溪，其流量具有明顯的季節(jié)性。

1.2 供試樣品

研究區(qū)總面積為145.5 km2，主要農(nóng)作物為水稻和蔬菜，主要污染源為人類(lèi)活動(dòng)(如礦區(qū)采礦、礦石冶煉、尾礦堆積及污水灌溉、施肥等)引起的重金屬污染。以采礦區(qū)、冶煉廠及尾礦壩附近農(nóng)田為研究對(duì)象，各采樣位置見(jiàn)圖1，在每個(gè)研究區(qū)中心及邊緣地帶選擇12個(gè)具有代表性的一定面積土地作為采樣單元。在每個(gè)采樣單元內(nèi)，采用五點(diǎn)采樣法采集0～20 cm深度表層土壤，除去土壤樣品中的石塊、動(dòng)植物殘留等異物，采集的土壤樣品質(zhì)量約為1 kg，裝入6號(hào)自封袋中并編號(hào)，平行取3份，共108份土壤樣品。在各采樣點(diǎn)采集具有代表性的農(nóng)作物，采集植物樣品質(zhì)量約為1 kg，共75份農(nóng)作物樣品；將采集的土樣風(fēng)干后充分進(jìn)行研磨并過(guò)0.075 mm孔徑尼龍篩，過(guò)篩后土樣用于測(cè)定pH值、有機(jī)質(zhì)含量、不同化學(xué)形態(tài)重金屬含量及重金屬總量。另取部分篩后土樣置于1 000 ℃馬弗爐中灰化4 h，灰化后土樣用于測(cè)定U總含量。

1.3 樣品測(cè)定方法

采用NT/T 1377—2007《土壤中pH的測(cè)定》[6]中的方法測(cè)定農(nóng)田土壤pH；根據(jù)NY/T 1121.6—2006《土壤檢測(cè)第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》[7]中重鉻酸鉀氧化法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量；采用經(jīng)改良后的亞鈦還原釩酸銨微量滴定法[8]測(cè)定土壤重金屬U含量；采用電熱板濕法消解[9]及原子吸收儀測(cè)定Cd、Pb、Cr和Cu含量；采用BCR四步提取法[10]先后提取重金屬元素的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[11]，其中，弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)為農(nóng)作物可吸收利用部分，總稱(chēng)為生物有效態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)田土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量

采用酸度計(jì)測(cè)得3個(gè)采樣區(qū)農(nóng)田土壤pH值由大到小依次為冶煉廠、尾礦壩和采礦區(qū)，研究區(qū)農(nóng)田土壤pH值均小于6.5，處于偏酸性狀態(tài)且存在同一個(gè)采樣區(qū)pH值相差約1.8的現(xiàn)象，其可能原因在于：采礦區(qū)、冶煉廠工業(yè)用水及雨水對(duì)尾礦壩的沖刷，使得酸性重金屬?gòu)U水排至農(nóng)田周邊水溝，致使靠近水溝的農(nóng)田土壤pH值相對(duì)較低。

為排除土壤中還原性物質(zhì)對(duì)采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量的影響，空白實(shí)驗(yàn)采用同等質(zhì)量的待測(cè)土樣經(jīng)灰化后進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)土壤中不含有機(jī)質(zhì)，故實(shí)驗(yàn)結(jié)果可排除還原性物質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)得研究區(qū)農(nóng)田土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量含量均不足2%，不同區(qū)位農(nóng)田土壤中有機(jī)質(zhì)含量由大到小依次為尾礦壩、冶煉廠和采礦區(qū)。

2.2 農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)

研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量見(jiàn)表1，研究區(qū)農(nóng)田土壤不同重金屬元素不同提取態(tài)含量占比見(jiàn)圖2。其中，F(xiàn)1、F2、F3和F4分別代表重金屬元素的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

由表1可知，研究區(qū)農(nóng)田土壤各重金屬含量相對(duì)于礦區(qū)所在地土壤環(huán)境背景值均已超標(biāo)，其中，重金屬元素Pb、Cd、Cr和Cu污染嚴(yán)重程度由大到小依次為尾礦壩、冶煉廠和采礦區(qū)；放射性核素U污染嚴(yán)重程度由大到小依次為冶煉廠、尾礦壩和采礦區(qū)，造成此種現(xiàn)象的原因在于冶煉廠是提煉鈾礦石的場(chǎng)所。

表1 農(nóng)田土壤重金屬含量

由圖2可知，尾礦壩生物有效態(tài)含量占比最小；研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素的主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)；重金屬元素Pb、Cd、Cr和Cu的生物有效態(tài)含量分別占其總含量的27%～ 42%，而放射性核素U的生物有效態(tài)含量達(dá)到U總含量的43%～45%；這表明研究區(qū)農(nóng)田土壤中U的生物有效性最強(qiáng)，農(nóng)作物對(duì)U的富集效果最佳，即放射性核素U對(duì)研究區(qū)農(nóng)田土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響最大。

2.3 農(nóng)作物中重金屬富集效果

富集系數(shù)[12]可用于表征農(nóng)作物對(duì)土壤中重金屬富集能力的強(qiáng)弱，其值越大，表明農(nóng)作物對(duì)重金屬吸收能力即生物有效性越強(qiáng)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越嚴(yán)重，通過(guò)比較分析農(nóng)作物對(duì)重金屬的富集系數(shù)和農(nóng)田土壤重金屬生物有效態(tài)含量，能夠證實(shí)提取劑和提取方法的適用性，可認(rèn)為生物有效態(tài)含量大小決定了土壤污染程度的高低。采礦區(qū)、冶煉廠和尾礦壩農(nóng)作物中重金屬含量及其超標(biāo)倍數(shù)見(jiàn)表2～4。農(nóng)作物中Pb、Cd、Cr和Cu含量限值分別為0.2、0.2、1.0和10 mg·kg-1，參見(jiàn)NY 861—2004《糧食(含谷物、豆類(lèi)、薯類(lèi))及制品中鉛、鎘、鉻、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》和GB 2175—2005《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》；U含量限值為1.90 mg·kg-1，參見(jiàn)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》和GB 14882—94《食品中放射性物質(zhì)限制濃度標(biāo)準(zhǔn)》。采礦區(qū)、冶煉廠和尾礦壩農(nóng)作物中重金屬富集系數(shù)見(jiàn)圖3。

表2 采礦區(qū)農(nóng)作物中重金屬含量及超標(biāo)倍數(shù)

表3 冶煉廠農(nóng)作物中重金屬含量及超標(biāo)倍數(shù)

表4 尾礦壩農(nóng)作物中重金屬含量及超標(biāo)倍數(shù)

由表2和圖3可知，采礦區(qū)農(nóng)作物中重金屬含量均超標(biāo)，重金屬元素Pb含量超標(biāo)嚴(yán)重，Cr含量次之，Cd、Cu和U含量超標(biāo)倍數(shù)較??；整體而言，除辣椒、大蒜和大豆對(duì)Cd具有高于放射性核素U的富集系數(shù)外，各類(lèi)農(nóng)作物對(duì)同一種重金屬的富集效果相差不大，且對(duì)U具有較高的富集特征。

由表3和圖3可知，冶煉廠農(nóng)作物中重金屬含量超標(biāo)情況與采礦區(qū)一致；各類(lèi)農(nóng)作物對(duì)U的富集系數(shù)均大于0.25，對(duì)其他重金屬元素的富集系數(shù)較低，表明農(nóng)作物對(duì)U吸收效果較強(qiáng)，該區(qū)域農(nóng)田土壤具有嚴(yán)重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

由表4和圖3可知，尾礦壩農(nóng)作物中重金屬含量超標(biāo)情況與其他研究區(qū)相同；各類(lèi)農(nóng)作物對(duì)U的富集系數(shù)均大于0.2，表現(xiàn)出較高的富集特征，對(duì)重金屬元素Cu、Cd、Cr和Pb的富集系數(shù)較低，表現(xiàn)出較低的富集特征。

總體而言，整個(gè)研究區(qū)采集的農(nóng)作物中重金屬含量均超標(biāo)，Pb超標(biāo)最嚴(yán)重；除采礦區(qū)個(gè)別農(nóng)作物對(duì)Cd具有較高富集效果外，各區(qū)位農(nóng)作物均表現(xiàn)出對(duì)U較高的富集特征，表明相對(duì)于其他重金屬元素，農(nóng)田土壤中U生物有效性最強(qiáng)；對(duì)比圖3～5發(fā)現(xiàn)，除放射性核素U外，各區(qū)位農(nóng)作物對(duì)重金屬元素富集效果由強(qiáng)到弱依次為采礦區(qū)、冶煉廠和尾礦壩，表明相對(duì)于其他區(qū)位，采礦區(qū)農(nóng)田土壤中Cr、Cd、Cu、Pb的生物有效性較強(qiáng)；冶煉廠農(nóng)作物對(duì)U的富集效果高于其他區(qū)位，表明冶煉廠農(nóng)田土壤中U生物有效性最強(qiáng)。

3 討論

3.1 農(nóng)田土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)生物有效性的影響

土壤pH值對(duì)土壤中重金屬元素的賦存形態(tài)有一定影響。已有研究[13]表明，pH值越大，重金屬元素在土壤溶液中溶解度越小，則農(nóng)作物對(duì)重金屬元素的吸收量越少，重金屬生物有效性也越小。在酸性條件下，重金屬生物有效性相對(duì)較大。筆者研究中，由于pH值相對(duì)較小，該區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬生物有效性相對(duì)較大，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較嚴(yán)重。已有研究[14]提出利用有機(jī)肥來(lái)改變土壤pH值，從而降低重金屬生物有效態(tài)含量，該方法可以作為改善研究區(qū)重金屬生物有效性的適宜措施。

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中重金屬元素的賦存形態(tài)有較大影響。已有研究[15]表明，土壤中有機(jī)質(zhì)易與重金屬元素結(jié)合形成絡(luò)合物，農(nóng)作物在吸收利用小分子有機(jī)質(zhì)的同時(shí)也將小部分重金屬元素吸附至體內(nèi)，從而增大土壤重金屬的生物有效性；由于大分子有機(jī)質(zhì)無(wú)法被農(nóng)作物吸收利用，土壤中大部分重金屬元素?zé)o法被農(nóng)作物吸收，從而減小土壤重金屬生物有效性。筆者研究中，與其他采樣區(qū)相比，尾礦壩農(nóng)田土壤中有機(jī)質(zhì)含量較高，使得其具有較小的生物有效性，但同時(shí)也導(dǎo)致土壤中重金屬元素嚴(yán)重超標(biāo)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極為嚴(yán)重；可采用增加土壤中有機(jī)質(zhì)的方法減少農(nóng)作物對(duì)重金屬元素的吸收。已有研究[16]提出外源微生物有機(jī)質(zhì)能抑制土壤中鎘和汞的遷移和生物有效性，秸稈有機(jī)質(zhì)和農(nóng)家肥有機(jī)質(zhì)能促進(jìn)植物體內(nèi)鎘和汞的積累；王雨薇等[17]提出采用鹿糞或菌肥可以改善菜地重金屬生物有效性，此研究結(jié)果可為改善礦區(qū)農(nóng)田生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

3.2 農(nóng)田土壤重金屬生物有效態(tài)含量對(duì)生物有效性的影響

土壤中重金屬生物有效性與重金屬生物有效態(tài)含量有關(guān)。尾礦壩農(nóng)田土壤重金屬的生物有效態(tài)含量占其總量比例較低，但由于該地區(qū)重金屬含量基數(shù)大，使得單位質(zhì)量土壤中重金屬生物有效態(tài)含量較高，從而造成較大生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；放射性核素U生物有效態(tài)含量占比明顯高于重金屬元素Pb、Cd、Cr和Cu。整體而言，相對(duì)于采礦區(qū)和冶煉廠，尾礦壩農(nóng)作物對(duì)重金屬元素的吸收效果較差，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較小；與其他重金屬元素相比，農(nóng)作物對(duì)放射性核素U的吸收效果最強(qiáng)。因此，土壤中重金屬元素的生物有效態(tài)含量和相應(yīng)植物吸收量具有一定相關(guān)性，可以認(rèn)為重金屬生物有效態(tài)含量與生物有效性呈正相關(guān)。

影響土壤重金屬生物有效性的因素還包括有機(jī)污染物、土壤微生物等，如顧鑫等[18]研究了土壤環(huán)境中有機(jī)污染物紅霉素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；李冰等[19]探討了土壤中有機(jī)污染物生物有效性的研究意義；王漫莉等[20]研究了受污染土壤中重金屬對(duì)蚯蚓的生物有效性。

鑒于研究區(qū)冶煉廠農(nóng)田土壤pH值最大，尾礦壩農(nóng)田土壤有機(jī)質(zhì)含量最大，而土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量越大，其重金屬生物有效性越小，比較BCR四步提取法結(jié)果可知，尾礦壩農(nóng)田土壤重金屬生物有效性最小;故可推測(cè)土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)重金屬生物有效性的影響比pH值對(duì)重金屬生物有效性的影響大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)可從此方面入手，定性定量比較分析土壤有機(jī)質(zhì)含量和pH值對(duì)重金屬生物有效性的影響大小，為尋找改善礦區(qū)重金屬污染的最優(yōu)方案提供理論支持。

4 結(jié)論

(1)重金屬元素在研究區(qū)農(nóng)田土壤中主要賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)。研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬生物有效性受pH值、有機(jī)質(zhì)含量及重金屬生物有效態(tài)含量等因素的綜合影響。

(2)研究區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬Cr、Cd、Cu和Pb生物有效性由大到小依次為采礦區(qū)、 冶煉廠和尾礦壩，重金屬Cr、Cd、Cu和Pb引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)采礦區(qū)農(nóng)田土壤影響最大。各研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬中U生物有效性均最強(qiáng)；由于受提煉鈾礦石的影響，冶煉廠相較于其他研究區(qū)具有更強(qiáng)的U生物有效性，放射性核素U引起的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)冶煉廠農(nóng)田土壤影響最大。

(3)尾礦壩附近農(nóng)田農(nóng)作物對(duì)重金屬元素的富集效果較差，考慮到該區(qū)域土壤重金屬含量較大，即使該區(qū)域重金屬生物有效性較小，其帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也值得關(guān)注。