周瑞莎， 蘇雅慧, 柴嘉琪, 李 赫, 宋江鋒

(1. 中北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系, 太原 030051; 2. 中國兵工物資集團(tuán)有限公司, 北京 100089)

通過對(duì)上述硫酸鹽骨架材料合成分析, 發(fā)現(xiàn)上述硫酸鹽骨架的硫源均來自硫酸鹽原料, 本文通過有機(jī)硫原位氧化反應(yīng)生成硫酸根, 合成得到兩個(gè)羥基硫酸鹽化合物[Cu3(SO4)(OH)4]n(1)和[K2Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]n(2), 并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行單晶X射線衍射(XRD)表征. 結(jié)果表明， 在化合物1和2的合成中, 有機(jī)硫均被原位氧化生成硫酸根.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

在Bruker SMART CCD型衍射儀(德國Bruker公司)上測(cè)得單晶X射線衍射數(shù)據(jù), Mo-Kα射線, 石墨單色器的輻射波長為0.071 073 nm, 用SHELXTL-2018程序解析和精修晶體數(shù)據(jù)； 聚四氟乙烯反應(yīng)釜和烘箱購自濟(jì)南恒化科技有限公司.

甲基巰基四氮唑、 巰基嘧啶、 甲醇、 N′，N-二甲基甲酰胺、 Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O均為國產(chǎn)分析純?cè)噭?

1.2 化合物的合成

1.2.1 化合物[Cu3(SO4)(OH)4]n(1)的合成

準(zhǔn)確稱取甲基巰基四氮唑(0.05 mmol, 5.8 mg), 溶于3 mL甲醇中. 移取0.5 mL濃度為0.1 mol/L的Cu(NO3)2·6H2O水溶液, 將該溶液加入上述甲基巰基四氮唑的甲醇溶液中, 攪拌均勻, 形成混合溶液, 然后將該混合液轉(zhuǎn)入容積為 10 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中, 置于160 ℃烘箱中反應(yīng)72 h, 自然冷卻至室溫, 生成藍(lán)色塊狀晶體, 用蒸餾水洗滌、 過濾并干燥.

1.2.2 化合物[K2Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]n(2)的合成

準(zhǔn)確稱取巰基嘧啶(0.05 mmol, 5.6 mg), 溶于 3 mL 蒸餾水和 2 mL N′，N-二甲基甲酰胺混合溶劑中, 加入KOH(50 μL, 1 mol/L)助溶, 攪拌至完全溶解后, 移取2 mL Co(NO3)2·6H2O水溶液(0.1 mol/L), 將其加入上述巰基嘧啶的混合溶液中, 攪拌15 min, 最后將所有混合液轉(zhuǎn)入容積為15 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中, 置于170 ℃烘箱中, 恒溫加熱反應(yīng)72 h, 自然冷卻至室溫, 生成粉紫色塊狀晶體, 用蒸餾水和乙醇洗滌、 過濾后自然干燥.

1.3 晶體學(xué)數(shù)據(jù)

用直接法解析化合物1和2的單晶衍射數(shù)據(jù), 并采用全矩陣最小二乘法修正, 對(duì)非氫原子采用各向異性精修, 氫原子通過Fourier參峰得到. 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1, 部分鍵長(nm)和鍵角(°)數(shù)據(jù)列于表2.

表1 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

2個(gè)Cu1與2個(gè)O2相互連接形成1個(gè)共面四元環(huán), 共面四元環(huán)通過共用Cu1相互連接形成一維共面—Cu—OH—鏈狀結(jié)構(gòu), 相鄰的Cu1…Cu1距離為0.303 nm; Cu2與O1，O3相互連接形成一維折疊—Cu—OH—單鏈結(jié)構(gòu), 相鄰的Cu2…Cu2距離為0.307 nm. 每個(gè)一維共面鏈通過Cu1—O1， Cu2—O2鍵連接2個(gè)一維折疊單鏈形成新的一維帶狀折疊—Cu3(OH)4—陽離子鏈(圖1(C)), 最短的Cu1…Cu2距離為0.316 nm. 相鄰的一維帶狀折疊—Cu—OH—鏈通過Cu2—O4，Cu2—O5鍵被硫酸根連接形成二維層(圖1(D)), 相鄰的二維層通過Cu2—O6鍵被硫酸根連接形成1個(gè)三維無機(jī)羥基硫酸銅骨架, 二維層在三維骨架中以ABAB形式交替排列(圖1(E)).

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)

2.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 化合物2的結(jié)構(gòu)

2.3 原位合成反應(yīng)討論

化合物1和2的合成均為有機(jī)硫醇(化合物1為甲基巰基四氮唑, 化合物2為巰基嘧啶)和硝酸鹽(化合物1為硝酸銅, 化合物2為硝酸鈷)在較高溫度的溶劑中熱反應(yīng)得到. 在化合物1和2的合成過程中, 經(jīng)常生成黑色物質(zhì), 檢測(cè)結(jié)果顯示主要為碳氮化合物, 表明存在氧化還原反應(yīng). Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.342, 表明Cu2+具有一定的氧化性, Cu2+可導(dǎo)致C—S鍵原位配體生成反應(yīng)的發(fā)生, 但在化合物1和2的合成過程中, 硝酸鹽氧化劑起到了至關(guān)重要的作用, 若硝酸鹽被醋酸鹽、 硫酸鹽、 氯化物替代, 則不能得到目標(biāo)化合物. 在化合物2的合成中, 若用NaOH代替KOH, 則不能原位得到目標(biāo)產(chǎn)物, 通過離子交換法制備羥基硫酸鈷鈉也不能得到目標(biāo)產(chǎn)物.

綜上所述， 本文以有機(jī)硫與硝酸鹽為反應(yīng)物, 通過溶劑熱合成法制備了兩個(gè)純無機(jī)羥基硫酸鹽骨架. 在化合物1和2的合成中, 有機(jī)硫均被氧化原位生成了硫酸根, 利用有機(jī)硫作為硫源, 為合成羥基硫酸鹽提供了一種新方法.