劉 俠，溫俊峰，薛 帆，劉玲娜

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林719000;2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 榆林 719000)

印染廢水中含有的大多數(shù)染料都有較高毒性，且難以生物降解。大量印染廢水排放到自然水體中，不僅會(huì)降低水體透明度，還會(huì)阻礙水生生物和微生物生長(zhǎng)，致使水質(zhì)惡化[1]。目前印染廢水的處理方法主要有：絮凝法[2]、氧化法[3]、膜分離法[4]、活性炭吸附法[5-6]、生物降解法[7]等，但這些技術(shù)大多效率低、成本高。生物吸附法由于具有簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)備受人們重視。近年來(lái)，以農(nóng)林廢棄物作為生物吸附劑處理印染廢水已成為研究熱點(diǎn)[8-9]。

我國(guó)是產(chǎn)桃大國(guó)，陜北榆林地區(qū)種植了大量桃樹(shù)，桃產(chǎn)量可觀(guān)[10]。廢棄桃核殼、仁除了用作工藝飾品、中藥材之外，丟棄居多。鑒于此，作者以廢棄桃核殼為原料，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷、乙二胺改性后用于處理剛果紅溶液(模擬剛果紅廢水)，擬為染料廢水處理提供一條經(jīng)濟(jì)可行的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

桃核殼：廢棄桃核產(chǎn)自榆林地區(qū)，洗凈晾干，破碎、去仁，再經(jīng)洗滌、80 ℃烘干、粉碎、過(guò)篩后裝袋，備用。

剛果紅，西隴化工股份有限公司；環(huán)氧氯丙烷、鹽酸，濟(jì)寧百川化工有限公司；氯化鈉、無(wú)水碳酸鈉，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)；乙二胺、氫氧化鈉，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；所用試劑均為分析純，未經(jīng)預(yù)處理。

Fw80型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，天津鑫博儀器有限公司；SHA-B型水浴恒溫振蕩器，金壇精達(dá)儀器制造有限公司；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義科瑞儀器有限公司；L-600型臺(tái)式低速離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心儀器有限公司；722s型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；Vario EL Ⅲ型有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elmentar公司；IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.2 方法

1.2.1 改性桃核殼的制備[11-12]

(1)稱(chēng)取預(yù)處理后的桃核殼2.0 g置于250 mL圓底燒瓶中，加入45 mL 1.25 mol·L-1的氫氧化鈉溶液和25 mL環(huán)氧氯丙烷，在恒溫水浴鍋中于40 ℃下攪拌反應(yīng)30 min，過(guò)濾，濾渣用蒸餾水洗至濾液為中性，于65 ℃下烘干至恒重，即得環(huán)氧氯丙烷改性桃核殼。

(2)稱(chēng)取10.0 g環(huán)氧氯丙烷改性桃核殼置于250 mL圓底燒瓶中，加入10 mL乙二胺、100 mL蒸餾水和1.0 g無(wú)水碳酸鈉，于65 ℃下反應(yīng)2 h后，過(guò)濾，濾渣用蒸餾水洗至濾液為中性，于70 ℃下烘干至恒重，即得改性桃核殼。

1.2.2 改性桃核殼的表征

1.2.2.1 等電點(diǎn)(pHzpc)測(cè)定

在錐形瓶中加入10 mL 0.01 mol·L-1的氯化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值在2.00～11.00范圍內(nèi)，分別加入改性桃核殼0.02 g，在25 ℃下振蕩7 h，取出，再次測(cè)定溶液的pH值，以ΔpH值對(duì)pH值作圖，得到改性桃核殼的等電點(diǎn)[13]。

1.2.2.2 元素含量測(cè)定

分別稱(chēng)取一定量的未改性及改性桃核殼，在有機(jī)元素分析儀上測(cè)定其N(xiāo)、C、H元素含量。測(cè)定條件為：以氬氣作為載氣，將未改性及改性桃核殼分別加熱至950 ℃，測(cè)定各元素的含量。

1.2.2.3 FTIR圖譜測(cè)定

分別稱(chēng)取未改性及改性桃核殼各5 mg置于瑪瑙研缽中，加入一定量的高純KBr，研磨后，壓成透明薄片，測(cè)定紅外光譜。測(cè)定條件為：分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)60次，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.2.3 改性桃核殼對(duì)剛果紅的吸附性能

稱(chēng)取改性桃核殼置于錐形瓶中，加入剛果紅溶液，用一定濃度的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后置于恒溫水浴振蕩器中，振蕩一定時(shí)間后，離心過(guò)濾，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為498 nm處測(cè)定上清液中剛果紅溶液的濃度。改性桃核殼對(duì)剛果紅的吸附率、吸附量分別按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：c0為吸附前剛果紅溶液的濃度，mg·L-1；c1為吸附后剛果紅溶液的濃度，mg·L-1；V為剛果紅溶液體積，L；W為改性桃核殼的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性桃核殼的表征

2.1.1 等電點(diǎn)分析(圖1)

圖1 改性桃核殼的等電點(diǎn)Fig.1 pHzpc of modified peach shell

由圖1可知，改性桃核殼的pHzpc為8.16。當(dāng)溶液pH=8.16時(shí)，改性桃核殼的靜電荷為零；當(dāng)溶液pHpHzpc時(shí)，改性桃核殼帶負(fù)電，便于吸附陽(yáng)離子型染料。所以，根據(jù)染料類(lèi)型，可通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值進(jìn)行吸附處理。

2.1.2 元素含量分析(表1)

表1 未改性及改性桃核殼的元素含量/%

由表 1 可知，桃核殼改性后 C、H元素的含量略有增加，而 N元素含量明顯增加。這是因?yàn)椋谔液藲さ母男赃^(guò)程中，引入了氨基基團(tuán)。

2.1.3 FTIR圖譜分析(圖2)

圖2 未改性及改性桃核殼的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of unmodified and modified peach shell

由圖2可知，未改性桃核殼在3 442 cm-1處的波峰是O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 734 cm-1處的波峰是C=O的吸收峰，1 044 cm-1處的波峰則歸屬于纖維素和半纖維素中C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰；改性桃核殼在1 044 cm-1和1 734 cm-1處的吸收峰明顯減弱，說(shuō)明桃核殼表面的C-O、C=O 與乙二胺中的氨基發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 改性桃核殼對(duì)剛果紅的吸附性能研究

2.2.1 改性桃核殼投加量對(duì)吸附性能的影響

分別稱(chēng)取0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、2.0 g改性桃核殼，置于9個(gè)100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL 100 mg·L-1的剛果紅溶液，于25 ℃下恒溫振蕩4 h后取出，離心，取上清液測(cè)定吸光度，并計(jì)算吸附率和吸附量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 改性桃核殼投加量對(duì)剛果紅吸附性能的影響Fig.3 Effect of modified peach shell dosage on adsorption performance to Congo Red

由圖3可知，隨著改性桃核殼投加量的增加，吸附率逐漸升高，當(dāng)投加量超過(guò)1.6 g(32 g·L-1)后，吸附率升幅逐漸趨緩；當(dāng)投加量從0.2 g(4 g·L-1)增加到2.0 g(40 g·L-1)時(shí)，吸附率從39.33%升高到98.21%。但吸附量卻隨投加量的增加而減少。這是由于，增加吸附劑投加量，吸附活性位點(diǎn)增多，吸附率不斷升高；但在剛果紅溶液濃度一定的情況下，染料分子總量不變，因此，增加吸附劑投加量，使得單位質(zhì)量吸附劑上吸附剛果紅的質(zhì)量減少，即吸附量減少。綜合考慮，選擇最佳投加量為0.6 g，即12 g·L-1。

2.2.2 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

將7份50 mL 100 mg·L-1剛果紅溶液的pH值分別調(diào)至2.00～10.00，分別加入12 g·L-1改性桃核殼，于25 ℃下恒溫振蕩4 h后取出，離心，取上清液測(cè)定吸光度，并計(jì)算吸附率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)剛果紅吸附性能的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption performance to Congo Red

由圖4可知，增大溶液pH值，吸附率逐漸降低。這可能是由于，在pH值較大時(shí)，溶液中大量的OH-和剛果紅在吸附劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附，OH-占據(jù)了較多的吸附活性位點(diǎn)，影響剛果紅與吸附活性位點(diǎn)的接觸，使得吸附率較低；隨著溶液pH值的減小， H+濃度增加，吸附劑表面的正電荷增加，有利于剛果紅在吸附活性位點(diǎn)的吸附，故吸附率逐漸升高。

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[14]，探討改性桃核殼對(duì)剛果紅的吸附機(jī)理，得到的動(dòng)力學(xué)有關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 改性桃核殼吸附剛果紅的動(dòng)力學(xué)有關(guān)參數(shù)

由表2可知，改性桃核殼對(duì)剛果紅的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明該吸附包含表面吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和外部液膜擴(kuò)散等吸附過(guò)程[15]。

2.2.4 等溫吸附模型

分別在25 ℃、35 ℃和 45 ℃下測(cè)定改性桃核殼對(duì)剛果紅的平衡吸附量，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合[16-17]，結(jié)果如表3所示。

表3 改性桃核殼吸附剛果紅的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型有關(guān)參數(shù)

由表3可知,改性桃核殼對(duì)剛果紅的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。隨著溫度的升高，改性桃核殼對(duì)剛果紅的平衡吸附量逐漸增加，表明改性桃核殼對(duì)剛果紅的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程。

3 結(jié)論

廢棄桃核殼經(jīng)環(huán)氧氯丙烷、乙二胺改性后，對(duì)水中剛果紅具有較好的吸附效果。改性桃核殼投加量、溶液pH值、吸附時(shí)間及溫度等影響其吸附性能，吸附過(guò)程滿(mǎn)足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和 Langmuir等溫吸附模型，在溫度為45 ℃時(shí)，改性桃核殼對(duì)剛果紅的最大吸附量可達(dá)到20.408 2 mg·g-1。桃核殼是一種來(lái)源豐富的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，其作為新型染料廢水處理用生物吸附劑具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。