馬榮生 王 昕 崔海洋

(1.吉林市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，吉林 吉林 132012；2.吉林省吉林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 吉林 132012；3.中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心,吉林總隊(duì)，長春 130000)

前言

在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，目前尚無土壤中鑭、鈰、銣、鍶等稀土元素的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。市場上主要存在的重金屬分析方法主要有原子吸收分光光度法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[1-2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[3]等。其中原子熒光光譜(AFS)法適用于土壤中砷、硒、銻、汞等類金屬元素的分析，原子吸收光譜(AAS)法作為最常規(guī)的分析技術(shù)手段，對難電離元素分析精度較差，適測元素的范圍受到限制。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法具有靈敏度高、干擾小、檢出限低的優(yōu)勢，但是通常來說適用于ng/g級的土壤重金屬痕量分析，對于土壤中μg/g級的元素分析效果較差。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法適用于土壤中ng/g～μg/g級的元素分析，線性范圍較寬，對難電離元素也有很好的分析效果[4]。

電熱板法和微波消解法作為濕法消解最常用的技術(shù)手段，在土壤分析領(lǐng)域普遍使用。電熱板法以其價(jià)格低廉，操作簡單的優(yōu)勢備受青睞，但是耗時(shí)長，敞開式消解對人傷害較大，容易引起結(jié)果偏低，這些弊病也亟待解決。微波消解法在密閉空間對土壤樣品全方位、立體式加熱消解，可以將土壤中的元素最大程度地釋放出來，增加確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性[5-8]。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采取HNO3-HF-HCl酸消解體系對土壤中鑭、鈰、銣、鍶進(jìn)行微波消解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國珀金埃爾默公司)，調(diào)諧后工作參數(shù)見表1；MARSX微波消解儀(美國培安公司)；溫控電熱板(萊伯泰科儀器公司)；萬分之一天平(梅特勒托利多)。

表1 ICP-OES調(diào)諧參數(shù)Table 1 ICP-OES tuning parameters

氬氣(純度>99.999%)；特氟龍消解罐(TFM)。

中土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-8、GSS-13(科院廊坊地球物理地球化學(xué)勘測研究所研制)，土壤消解試劑HNO3、HCl、HF均為國藥集團(tuán)優(yōu)級純試劑。

鑭(La)、鈰(Ce)、銣(Rb)、鍶(Sr)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

通過逐級稀釋配制鑭(La)、鈰(Ce)、銣(Rb)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0、5、10、25、50、100、200 ng/mL，鍶(Sr)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0、5、25、50、100、250、500 ng/mL，介質(zhì)為硝酸(3%)混合而成。

1.2 微波消解儀程序設(shè)置

將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入烘箱干燥，之后稱量0.2 g(精確至0.000 1 g)土樣放入微波消解罐底部，分別加入3 mL硝酸、1 mL氫氟酸、2 mL鹽酸，將消解罐固定好放入微波消解儀中，按照表2進(jìn)行程序升溫。程序運(yùn)行完畢，冷卻至室溫后方可打開消解罐蓋子，用純水沖洗消解罐，趕酸，定容至50 mL，待測。

表2 微波消解程序Table 2 Procedure of microwave digestion

2 結(jié)果與討論

將土壤樣品按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解后，打開機(jī)器，按照表1調(diào)諧模式把機(jī)器調(diào)整到最佳狀態(tài)，將配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣。

2.1 干擾及消除

2.1.1 觀測模式選擇

Optima 8000具有軸向觀測、徑向觀測、軸向衰減、徑向衰減等多種觀測模式，常用的有軸向觀測及徑向觀測。其中軸向觀測是沿等離子中心通道觀測，軸向觀測光程較長，靈敏度較高，但是在較長的傳輸距離導(dǎo)致軸向觀測容易受到物理干擾、電離干擾以及光譜干擾，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性；相對來說，徑向觀測靈敏度偏低，但是抗干擾能力較強(qiáng)，綜合考慮本次針對鑭、鈰、銣、鍶4種元素采用徑向觀測模式。

2.1.2 干擾校正

土壤基體中含有大量的Na、Ca、Fe、Al、Si等常量元素，嚴(yán)重干擾測試。高濃度雜質(zhì)基體會增大待測溶液的黏度和表面張力，降低溶液傳輸速率，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入等離子體的溶液減少，造成響應(yīng)值偏低。對于鑭、鈰、銣、鍶4種元素，主要存在干擾詳見表3。

表3 存在干擾Table 3 Summary of interference correction

實(shí)驗(yàn)采取兩種技術(shù)手段對土壤基體和光譜干擾進(jìn)行校正：

1)基于Optima 8000氬氣流量恒定的特點(diǎn)，將420.096Ar設(shè)為內(nèi)標(biāo)元素，調(diào)諧后的霧化氣為0.6 L/min，基于霧化氣體恒定流速實(shí)時(shí)校正待測溶液中元素的霧化效率及其在ICP的電離效率，從而可以確保元素的靈敏度。

2)如圖1所示為MSF校正原理。MSF法與濃度無關(guān)，在測定過程中要保證峰形輪廓不受儀器噪聲的影響，因此，保證建模與測定時(shí)波長位置的一致性是MSF準(zhǔn)確定量的前提條件[9]。Optima 8000具備MSF方法編輯模塊：(a)收集譜圖，將分析物濃度設(shè)為檢出限100倍以上，配制適當(dāng)?shù)臐舛瓤梢猿霈F(xiàn)明顯的峰形即可。將Rb、Ce、La濃度配制成5 μg/mL，Sr濃度配制成10 μg/mL；基體干擾元素的純?nèi)芤鹤V圖：Na、Ca、Fe、Al濃度1 000 μg/mL；以兩種消解方法的消解空白作為空白分析溶液。為減少記憶效應(yīng)，每次進(jìn)樣分析之后沖洗機(jī)器5 min。(b)建立MSF文件：將收集到的譜圖放入MSF編輯窗口中進(jìn)行編輯，在每種元素分析線下定義各組分在分析中的作用，分析物(A)、空白(B)、干擾物(I)，建立MSF模型文件。(c)將編輯好的MSF模型文件用于分析樣品，如結(jié)果有偏差，重新定義模型濃度及各組分在分析中所起的作用，直至合格。

圖1 MSF校正原理示意圖Figure 1 The mechanism sketch of MSF correction.

2.2 校準(zhǔn)方程及檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)21次測定消解空白。元素稱樣量為0.2 g，定容至50 mL，根據(jù)(μg/g)=[(ng/mL)×50÷1 000]÷0.2將濃度按質(zhì)量比表示，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，后根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算方法檢出限。如表4所示。

表4 校準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 4 The calibration curve equation、correlation coefficient and the detection limits

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照步驟分別測試GSS-8、GSS-13樣品，多次測量計(jì)算RSD，同步進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)后上機(jī)測試，結(jié)果詳見表5。

由表5可知，對土壤的測定值與推薦值基本吻合，GSS-8的RSD在1.2%～4.0%，加標(biāo)回收率83.0%～114%；GSS-13的RSD在0.90%～5.7%之間，加標(biāo)回收率83.0%～117%。綜合考慮，RSD在0.90%～5.7%，加標(biāo)回收率為83.0%～117%。

表5 精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果Table 5 Precision and accuracy /%

3 結(jié)論

基于HNO3-HF-HCl酸消解體系，建立微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定環(huán)境土壤中鑭、鈰、銣、鍶4種元素的方法。利用恒定的氬氣流作內(nèi)標(biāo)校正土壤基體干擾，采用徑向觀測模式+多重譜線擬合技術(shù)(MSF)可以有效地校正光譜干擾，提升本方法的檢出限和精密度。該方法簡單快速，適用于稀土元素的測試。