孔會民 董更福 王景鳳 岳 萍

(西部礦業(yè)科技發(fā)展有限公司，西寧 810000)

前言

金屬鉍有一系列優(yōu)良特性，如熔點低、比重大、凝固時體積冷脹熱縮等，廣泛應用于冶金、電子、化工、醫(yī)藥、宇航等領域。因不同的用途對鉍純度的要求各有不同，價格也相差很大，精鉍中的雜質(zhì)分析精度也越來越受重視。有色行業(yè)標準YS/T 536.X—2009《鉍化學分析方法》系列分析方法中規(guī)定了一些元素的檢測方法，但沒有對Co、Mg、Mn、Ti元素做相關檢測要求，但是在現(xiàn)實生產(chǎn)中由于工藝選擇和原料的影響，這些元素的含量也不容忽視。此外采用有色行業(yè)標準YS/T 536.X—2009的分析方法，流程長，涉及的藥劑多，操作繁瑣，工作效率低。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法以其性能優(yōu)異、測試范圍廣、同時多元素檢測等優(yōu)點，被廣泛應用于多種材料的金屬元素檢測[1-2]。易永等[3]研究了應用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純金屬鉍中痕量雜質(zhì)元素，胡漢祥等[4]研究了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉍及氧化鉍中5種雜質(zhì)元素，但是至今未見用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定精鉍中10種雜質(zhì)元素的報道。本文在前人研究的基礎上，結合實際生產(chǎn)的樣品情況，為降低基體干擾，在弱酸性條件下，沉淀分離鉍基體，實現(xiàn)了用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時測定精鉍中鎘、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鎳、鉛、鈦、鋅10種雜質(zhì)元素，測試結果準確，穩(wěn)定性好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

iCAP-7400電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)主要工作條件如下：RF功率1 150 W；霧化器氣體流量0.5 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；冷卻氣流量13 L/min；泵速50 r/min。

1.2 主要試劑

Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn的單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，Bi標準儲備溶液(2 mg/mL)：稱取2.000 0 g高純金屬Bi，用少量硝酸加熱溶解，最后用5%(V/V)硝酸定容至1 000 mL。

硝酸、氨水均為優(yōu)級純，所用水為一級水。

1.3 實驗方法

稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)試樣于250 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入5 mL硝酸，低溫加熱至試樣全部溶解，繼續(xù)加熱至有少量沉淀產(chǎn)生，取下稍冷，加入預先煮沸的熱水20 mL，使樣品全部溶解。在不斷搖動下滴加氨水(1+1)，至pH值在3～4之間，使大部分鉍元素沉淀，常溫沉降30 min后，過濾于50 mL容量瓶中，并洗滌沉淀。往容量瓶中加入1 mL硝酸，定容搖勻，待測。

1.4 標準溶液系列的配制

往一系列100 mL容量瓶中加入各待測元素標準溶液，并加入2 mL硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。此標準系列溶液中除鉛以外的待測元素質(zhì)量濃度分別為 0、0.05、0.10、0.20、0.50 μg/mL。鉛元素在溶液中的濃度為0、0.10、1.00、5.00、10.00 μg/mL。

2 結果與討論

2.1 鉍基體分離酸濃度的選擇

按照實驗方法，平行稱取8個樣品于250 mL燒杯中溶解，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)樣品的pH值分別為1、2、3、4、5、6、7、8，室溫(20 ℃±2 ℃，下同)沉降30 min，過濾于50 mL容量瓶中，洗滌沉淀，加入1 mL 硝酸，定容搖勻，測定其中的鉍含量及10種雜質(zhì)元素，鉍的沉降率(指稱樣量減去鉍的檢出量除以稱樣量乘以100%所得數(shù)值，下同)見表1。

表1 酸濃度對鉍沉降率的影響Table 1 Effect of acidity on bismuth deposition rate

從表1可以看出，隨著pH值變大，鉍沉降率明顯變大，當pH值為7時，鉍的沉降率接近100%。測試其中10種雜質(zhì)元素發(fā)現(xiàn)，當pH值為5時，Pb、Cu、Mn的測試結果有所偏低，當pH值為7時，Pb、Cu、Mn、Fe結果降低明顯，其他元素略有變化。所以，實驗選擇pH值在3～4。

2.2 鉍基體分離時間的選擇

平行稱取5個樣品于250 mL燒杯中溶解，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)樣品的pH值在3～4，室溫沉降時間分別為15、20、25、30、35 min，過濾于50 mL容量瓶中，洗滌沉淀，加入1 mL硝酸，定容搖勻，測定其中的鉍含量及10種雜質(zhì)元素，鉍的沉降率見表2。

表2 時間對鉍沉降率的影響Table 2 Effect of time on bismuth deposition rate

從表2可以看出，隨著沉降時間變長，鉍的沉降率略有變大，但25 min以后基本變化不大。測試其中10種雜質(zhì)元素，各元素的檢測結果均在誤差范圍內(nèi)，說明沉降時間對雜質(zhì)元素的檢測結果影響不大，結合鉍的沉降率，沉降時間選擇30 min。

2.3 鉍基體分離溫度的選擇

按照實驗方法，平行稱取6個樣品于250 mL燒杯中溶解，用氨水(1+1)調(diào)節(jié)樣品的pH值到3～4，分別在室溫、水浴下30、40、50、60、70 ℃沉降30 min，過濾于50 mL容量瓶中，洗滌沉淀，加入1 mL 硝酸，冷卻，定容搖勻，測定其中的鉍含量及10種雜質(zhì)元素，鉍的沉降率見表3。

表3 溫度對鉍沉降率的影響Table 3 Effect of temperature on bismuth deposition rate

從表3可以看出，溫度對鉍的沉降率基本沒有影響。測試其中10種雜質(zhì)元素，各元素的檢測結果均在誤差范圍內(nèi)，說明溫度對雜質(zhì)元素的檢測結果基本沒有影響，所以本實驗選擇室溫沉降。

2.4 分析譜線的選擇

分析譜線根據(jù)儀器推薦，每種待測元素選擇2～4 條分析譜線，按照實驗方法確定的儀器工作條件對標準系列溶液和未知含量的精鉍樣品溶液進行光譜掃描，同時扣除背景，經(jīng)過比較圖譜，選擇周圍無干擾峰、信噪比盡量大、背景盡量低、靈敏度盡量高、強度盡量大的譜線作為待測組分的分析譜線。最終選擇的各元素分析譜線見表4。

表4 各元素分析譜線Table 4 Spectral line of each element

2.5 校準曲線和檢出限

按照儀器設定的工作條件對標準溶液系列進行測定，以待測元素的濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線。在最佳儀器工作條件下對空白溶液連續(xù)測定9次，以測定結果標準偏差的3倍計算各待測元素的檢出限(LOD)，以10倍檢出限為測定下限(LOQ)，結果見表5。

表5 校準曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)和檢出限 Table 5 Linear range，linear regression equation，correlation coefficient of calibration curve and detection limit

2.6 共存離子的干擾

在樣品處理中，絕大部分鉍基體沉降分離，但相對其他元素，鉍的含量還是比較高。本文重點研究了共存40 μg/mL的鉍基體對雜質(zhì)元素檢測結果的影響，結合樣品中元素實際含量范圍，配制一定濃度的混合樣品溶液，加入40 μg/mL的鉍標準溶液，檢測結果見表6。

表6 鉍基體干擾實驗的測定結果Table 6 Determination results of interference test of bismuth

從表6可以看出，溶液中含40 μg/mL的鉍標準溶液，對各元素的影響不盡相同，有負效應，有正效應，但最大相對偏差為4.75%，在檢測結果的誤差范圍內(nèi)，可以忽略。

2.7 加標回收實驗

按照實驗方法，測定精鉍中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn10種雜質(zhì)元素，并進行加標回收實驗，測定結果見表7。

表7 加標回收實驗結果Table 7 Results of recovery test

從表7可以看出，方法加標回收率在95.1%～102%，10種元素檢測結果滿足日常檢測準確度的要求。

2.8 精密度實驗

按照實驗方法，測定精鉍中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn10種雜質(zhì)元素，同一樣品平行檢測9遍，檢驗方法的精密度，檢測結果見表8。

從表8可以看出，選擇的精鉍樣品中鈷元素含量低于方法檢出限，其余9種元素檢測的相對標準偏差均小于10%，對于μg/g級別的檢測來說，方法的精密度好，可以滿足檢測要求。

表8 方法精密度實驗結果Table 8 Results of precision test(n=9)

3 結論

對精鉍中Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn等10種雜質(zhì)元素反復進行檢測驗證，用氨水調(diào)節(jié)pH值沉淀分離絕大部分鉍基體，有效消除了基體效應對檢測結果的影響?？刂苝H值在3～4，不會影響Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn 10種雜質(zhì)元素的檢測結果，方法的精密度、準確度均能滿足日常檢測的要求。