郭宏杰 李 輝 張 庸

(中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

前言

稀土元素是指元素周期表中ⅢB族、第四周期原子序數(shù)21的鈧(Sc)、第五周期原子序數(shù)39的釔(Y)和第六周期的從原子序數(shù)57的鑭(La)至71的镥(Lu)等17種元素，稀土可細(xì)化鋼中變質(zhì)夾雜、深度凈化鋼液、強(qiáng)效微合金化，因此獲得“工業(yè)維生素”的稱謂[1]。20世紀(jì)50年代初期，世界各國開展稀土鋼的研究，主要以添加鑭(La)、鈰(Ce)為主，但添加量必須嚴(yán)格控制，過量的鑭、鈰會(huì)將作用由正轉(zhuǎn)負(fù)[2]，因此準(zhǔn)確測定稀土鋼中鑭、鈰含量具有重要意義。稀土元素由于性質(zhì)近似，不易分離，主要采用經(jīng)典化學(xué)分析方法測定稀土總量，包括重量法、分光光度法(GB/T 223.49—1994)等，操作復(fù)雜，分析周期長；而電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法具有精密度高、檢出限低、分析線性范圍寬以及多元素同時(shí)測定等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于冶金分析領(lǐng)域[3]，稀土元素的測定也經(jīng)常見用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[4]。目前，ICP-OES測定鑄鐵和低合金鋼中鑭、鈰已有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 24520—2009)，但其鑭、鈰測定下限分別為0.002%和0.005%，不能滿足現(xiàn)有科研生產(chǎn)需要。本文在前人工作基礎(chǔ)上，進(jìn)行試樣前處理、譜線干擾以及儀器參數(shù)優(yōu)化等工作，采用ICP-OES法測定稀土鋼中微量鑭、鈰。方法用于實(shí)際樣品分析，并與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對比，鑭、鈰測定范圍0.0001%～0.10%，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Optima 7300 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，工作條件見表1；ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；超純水制備儀：Millipore高純水系統(tǒng)。

表1 ICP-OES工作條件Table 1 Working conditions of ICP-OES

1.2 試劑

La標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)，Ce標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)，La、Ce標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100、10、1 μg /mL)：由La、Ce標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級稀釋而成；合金元素溶液均用光譜純金屬配制。

實(shí)驗(yàn)用鹽酸、硝酸、高氯酸均為MOS級純試劑；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL鋼鐵量瓶中，加入5 mL H2O、3 mL HCl、1 mL HNO3，于60 ℃左右加熱至樣品完全溶解，冷卻至室溫，定容，搖勻，待用。必要時(shí)冷卻后加入3 mL高氯酸，加熱，直至開始發(fā)煙，至在瓶口形成穩(wěn)定的高氯酸煙回流，再繼續(xù)加熱至白色高氯酸煙霧消失；冷卻，加入5 mL水，低溫加熱至鹽類溶解，冷卻至室溫，定容，搖勻，待用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

稱取0.100 0 g高純鐵8份分別置于50 mL鋼鐵量瓶中，按表2加入La、Ce的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制Table 2 The preparation of standard solutions

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

分析譜線應(yīng)無譜線干擾且有足夠的靈敏度及線性范圍，于儀器推薦譜線中，初步選定譜線La 408.672 nm及Ce 418.660、456.236 nm作為分析線。用鋼中主要元素的溶液[Fe(95 mg/50L)、Cr(1 mg/50L)、Mo(1 mg/50L)、V(1 mg/50L)、Al(1 mg/50L)、Ni(1 mg/50L)]掃描，觀察共存元素對分析元素鑭、鈰的譜線干擾情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基體元素Fe對La 408.672 nm有弱背景干擾，但干擾峰與待測峰能分開，基體元素Fe在Ce 418.660 nm處有強(qiáng)背景干擾，基體元素Fe在Ce 456.230 nm處無背景干擾；合金元素1 mg/50L 的Cr、Mo、V、Ni、Al對La、Ce初選譜線均沒有干擾；故選擇La 408.672 nm、Ce 456.236 nm作為分析線。此外實(shí)驗(yàn)時(shí)需注意稀土元素之間的光譜干擾情況，結(jié)果表明Ce含量大于0.05%時(shí)，Ce 408.668 nm會(huì)對La 408.672 nm產(chǎn)生背景干擾，此時(shí)需要注意La 408.672 nm峰背景點(diǎn)的選取。

2.2 等離子體條件優(yōu)化

等離子體條件直接影響待測元素的電離狀態(tài)，繼而影響測量靈敏度；由于稀土元素性質(zhì)接近，等離子體條件對La、Ce影響一致，本文以La(0.001 0%)為例，考察功率、等離子氣流量、霧化氣流量、輔助氣流量等對信背比及凈強(qiáng)度的影響，具體見圖1～4。

圖1 功率的影響Figure 1 Influence of power.

圖2 等離子氣流量的影響Figure 2 Influence of plasma gas flow rate.

圖3 輔助氣流量的影響Figure 3 Influence of auxiliary gas flow rate.

圖4 霧化氣流量的影響Figure 4 Influence of nebulizer gas flow rate.

由圖1～4可見，功率對信背比及凈強(qiáng)度的影響截然相反，1 100 W時(shí)，曲線交叉；輔助氣流量趨勢與此類似，交點(diǎn)出現(xiàn)于0.20 mL/min；等離子氣流量增大，信背比及凈強(qiáng)度增加，16 L/min時(shí)出現(xiàn)平臺(tái)；霧化氣量與此略有不同，1.0 L/min達(dá)到最大值后，凈強(qiáng)度突然下降；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明，水平觀測比垂直觀測靈敏度更高，且在La、Ce含量達(dá)0.1%時(shí)，二者檢測結(jié)果仍然一致；積分時(shí)間增加可以提高結(jié)果穩(wěn)定性，特別是對于低含量測量；根據(jù)以上討論，得出優(yōu)化條件：功率1 100 W，等離子氣流量16 L/min，霧化器流量1.00 L/min，輔助氣流量0.20 L/min，水平觀測方式，積分時(shí)間5 s。采用優(yōu)化條件測定檢出限，結(jié)果見表3，優(yōu)化前后La、Ce檢出限分別降低了4倍和5倍。

表3 優(yōu)化等離子體條件對La、Ce檢出限的影響Table 3 Influence of optimized plasma conditions on detection limits of La and Ce /%

2.3 稱樣量

采取小稱樣量可以縮短溶樣時(shí)間，提高分析效率，但對于樣品代表性不利；采取大稱樣量溶樣耗時(shí)較長，且溶液黏度增加，測定時(shí)對霧化器、矩管及中心管污染嚴(yán)重。本文通過實(shí)驗(yàn)，選取0.10 g稱樣量。

2.4 溶樣方式

采用ICP-OES分析，需將樣品處理成溶液而后上機(jī)測定，針對稀土鋼溶樣方式有王水溶樣、王水+高氯酸冒煙溶樣兩種，表4比較了不同類型樣品兩種溶樣方式的結(jié)果。

表4 不同類型樣品采用不同溶樣方法對結(jié)果的影響Table 4 Influence of different dissolved method on the results of different sample /%

結(jié)果表明，普通低碳鋼樣品采用兩種溶樣方式結(jié)果一致，GCr15高碳樣品兩種溶樣方法結(jié)果亦一致；

隨著鋼中Cr含量的增加，王水溶樣結(jié)果會(huì)較王水+高氯酸冒煙溶樣結(jié)果偏低；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cr>5%的樣品需要經(jīng)過高氯酸冒煙處理后再進(jìn)行測定。針對高Cr難溶樣品，隨著Cr含量增加，王水溶樣會(huì)比王水+高氯酸冒煙溶樣結(jié)果偏低5%～30%左右，因此如果鋼中鉻、鑭、鈰含量越高，溶樣方式的差異引起的誤差就越大，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)根據(jù)具體樣品選擇合適的溶樣方法。

2.5 校準(zhǔn)曲線及檢出限

按照選定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)R2=0.999 99。同時(shí)，對試劑空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測定下限，結(jié)果顯示，La檢出限0.00002%，測定下限0.00006%；Ce檢出限0.00006%，測定下限0.0002%。

2.6 準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)

選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品1#低合金鋼進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，連續(xù)測定8次，結(jié)果見表5，RSD分別為2.2%、1.7%。選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品2#進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6，加標(biāo)回收率在97.0%～106%。

表5 方法的精密度Table 5 Precision of the method(n=8) /%

表6 方法的回收率Table 6 Recovery of the method /%

2.7 ICP-OES與ICP-MS數(shù)據(jù)比對

同時(shí)，采用ICAP-Q型ICP-MS對樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表7，兩種儀器測定結(jié)果完全吻合。

表7 ICP-OES與ICP-MS分析結(jié)果比較Table 7 Comparison of analytical results between ICP-OES and ICP-MS /%

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定稀土鋼中微量La、Ce，優(yōu)化后的條件可準(zhǔn)確測定含量在0.0001%～0.10%的La、Ce，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可達(dá)2.2%、1.7%，方法簡單、快速、準(zhǔn)確，可滿足日常生產(chǎn)及科研需求。