葉玲玲 江 荊 吳雪英 魏雅娟 吳魏成

(1.中國檢驗認證集團廣西有限公司，南寧 530222；2.廣西中檢檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 防城港 538001；3.防城港市黑色金屬礦產(chǎn)品檢驗重點實驗室，廣西 防城港 538001)

前言

銀精礦通常是從銅精礦、鉛精礦、鉛鋅礦石冶煉過程中浮選出來的礦石，其含量超過2 500 g/t時，被稱之為銀精礦[1]。銀精礦中除有價元素金和銀外，還伴生有鉛、砷、氟、隔、汞等各種環(huán)境有害元素。在冶煉生產(chǎn)中，這些有害元素會以不同形態(tài)流入不同的生產(chǎn)工序中，并在某些特定的中間物料、半成品或廢棄物中富集[2]。隨著各國對環(huán)境保護意識的不斷提升，執(zhí)法部門逐漸要求貿(mào)易商或最終用戶提供有毒有害元素如砷、汞、鎘等的檢測報告。因此制定出相應(yīng)的銀精礦中汞量測定的方法，對促進國際交易的檢測、保護環(huán)境和資源的綜合利用具有重要的意義。

汞作為重金屬元素，對環(huán)境污染很大，而隨著國家對環(huán)保提出更高要求，汞的準確測定，為海關(guān)、商檢及環(huán)保等政府執(zhí)法部門提供了重要依據(jù)。目前測定痕量汞的方法有冷原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]和原子熒光光譜法[7-8]等。冷原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在2005年以前應(yīng)用較為廣泛，但是由于方法檢出限高，操作復(fù)雜，精密度低，這兩個方法逐漸被其他方法替代；電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限低，但多適用于多元素同時檢測，如用此方法測定銀精礦中單元素汞，成本高且耗時長；目前，我國銀精礦中有毒有害元素汞含量的測定采用原子熒光光譜法，但是原子熒光光譜法檢測周期相對較長，且檢測過程容易出現(xiàn)記憶效應(yīng)，影響結(jié)果的準確性，導(dǎo)致檢測機構(gòu)無法為客戶提供快速、準確、客觀的檢測數(shù)據(jù)，一定程度上影響了相關(guān)行政執(zhí)法部門在貨值評估、扣留、處理等工作的順利開展。且以上幾個方法均需采用化學方法對試樣進行前處理，處理過程化學試劑消耗大，容易造成環(huán)境的污染。本文采用固體進樣-直接測汞儀法對銀精礦中汞含量進行測定，對國內(nèi)外相關(guān)方面文獻及標準進行了詳細的查新檢索，尚未見關(guān)于銀精礦中汞量固體進樣的測定方法發(fā)布。

將熱分解技術(shù)-汞齊吸附與冷原子吸收技術(shù)相結(jié)合，在氧氣氣氛下，銀精礦試樣在石英管式爐中被加熱，分解物進一步被氧氣載人管式催化燃燒爐中，銀精礦中的汞被有效分離出來，并與金形成金汞齊；再對金汞齊進行加熱，汞被蒸出并被載氣載至單波長光學吸收池進行原子吸收光譜測量。實現(xiàn)無需消解樣品，直接稱量進樣，快速測定銀精礦中汞的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

本實驗所采用的試劑均為優(yōu)級純的試劑和電阻率不大于18.2 MΩ·cm的一級水，氧氣(體積分數(shù)≥99.99%)。

重鉻酸鉀溶液(10 g/L)，硝酸(5%).

汞單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家標準物質(zhì)研究中心)。

汞標準工作溶液(1.00 μg/mL)：使用時用硝酸(5%)將汞標準溶液逐級稀釋至25.0、1.00 μg/mL，并加入重鉻酸鉀溶液(1 g/L)作為保護劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品舟

首次使用的鎳質(zhì)樣品舟，應(yīng)用蒸餾水清洗干凈后，放入高溫爐中，在800 ℃下灼燒30 min，取出，冷卻后置于干燥器中備用；重復(fù)使用的鎳質(zhì)樣品舟可用采樣器或細砂紙清除殘留樣品。

1.2.2 空白測定

每次使用測汞儀之前，由于儀器中殘留有一定量的汞，因此測定前必須對儀器進行空白測定，以除去儀器中殘留的汞。打開測汞儀，選擇空白測試，在不進樣品的情況下進行反復(fù)測試，直至空白所測得的吸光值小于0.000 3時，才可以進行樣品測定實驗。

1）教學模式未改良：現(xiàn)在，許多高職院校仍然采用傳統(tǒng)教學模式，將教師“一言堂”與“填鴨式”教學方式貫徹到底，缺乏科學理念的支持與引導(dǎo)。如某校英語課上，老師：“同學們，今天咱們來劃一下重點，大家把書后的專業(yè)名詞與短語背會，再把整理的筆記回去背熟，下周開始考試。”這樣的教學方式讓學生只會應(yīng)試，而不會真正消化所學知識[6]。

1.2.3 銀精礦試料的測定

準確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)經(jīng)過空氣平衡后的銀精礦試樣置于鎳樣品舟中，按表1設(shè)定好儀器參數(shù)和自動進樣程序，在測汞儀上于253.7 nm處測定銀精礦試樣中汞的吸光度，從標準曲線上讀取試料中汞的質(zhì)量。

表1 儀器測定參數(shù)Table 1 Measurement parameters of the instrument

1.2.4 標準曲線的繪制

1.2.4.1 石英舟

石英樣品舟采用硝酸溶液(50%)浸泡煮沸清洗20 min，用蒸餾水清洗干凈后，烘干，放入高溫爐中，在800 ℃下灼燒10 min，取出，冷卻待用。

1.2.4.2 標準溶液的配制

按表2分別移取汞標準溶液置于兩組100 mL容量瓶中，其中序號1-11移取的汞標準溶液濃度為1.00 μg/ mL，序號12-25移取的汞標準溶液濃度為25.00 μg/ mL，分別加入1 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)作為保護劑，用硝酸(5%)定容，混勻，得到汞標準工作溶液。

表2 汞標準工作溶液配制表Table 2 Mercury standard working solution preparation table

1.2.4.3 標準溶液的測定

分別吸取500 μL汞標準工作溶液于石英樣品舟中，分別送入熱解爐中熱解催化，在測汞儀上測定汞的吸光度(測定參數(shù)與試料的一致)，每個標準工作溶液重復(fù)測定2次，取其平均值，以相應(yīng)汞的質(zhì)量(ng)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制汞量為0～18 ng和20～10 00 ng的低濃度和高濃度兩條工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)及實驗條件的選擇

隨著冶煉技術(shù)的不斷更新，銀精礦的來源越來越復(fù)雜，其成分差異也越來越大，部分樣品較難分解。為了確保試樣中的汞能夠完全分解出來，樣品分解條件的確定是銀精礦中汞檢測的關(guān)鍵。選取1#樣品作為考察對象，采用正交法分別考察了稱樣量(g)、分解溫度(℃)、分解時間(s)三個因素對分解效果的影響，對樣品分解條件進行3因素4水平的實驗研究，結(jié)果見表3。

表3 樣品的分解條件正交實驗結(jié)果Table 3 Orthogonal experimental results of decomposition conditions of samples

運用極差法對正交實驗數(shù)據(jù)做統(tǒng)計分析：從正交實驗的結(jié)果來看，三個因素對試樣中汞的分解效果影響的主次順序依次為：分解溫度>分解時間>稱樣量。測定結(jié)果在0.05～0.20 g的稱樣量范圍內(nèi)，變化不明顯。但若稱樣量過少，會因樣品的代表性降低，從而引起測量誤差；稱取樣量過多，又容易加劇對測汞儀中催化管、齊化管的毒害，縮短其使用壽命，且有可能出現(xiàn)部分包裹在中間的試樣分解不充分的現(xiàn)象，因此，選擇稱樣量為0.10 g左右。分解溫度極差最大，對測定的結(jié)果影響也最大，最大值出現(xiàn)在3水平分解溫度為750 ℃；分解時間最大值出現(xiàn)在2水平即90 s，故最佳樣品分解溫度和分解時間分別為750 ℃和90 s。

2.2 標準曲線與檢出限

根據(jù)工作曲線計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)見表4。從繪制的曲線來看，0.6 ng至1 000 ng范圍內(nèi)，汞的吸光度與汞量成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999 0。按照實驗選定的條件，分別移取0.20 mL標準空白溶液置于石英舟中，連續(xù)測定11次。以3倍的標準偏差計算儀器的檢出限，檢出限為 0.11 ng；10倍的檢出限為儀器定量限，按0.10 g稱樣量計算方法的定量限，方法的定量限為0.011 μg/g。

表4 線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)Table 4 Linear range，linear equation and correlation coefficient

2.3 實際樣品加標回收實驗

在實際銀精礦樣品中定量加入汞，通過測定汞的加標回收率，考察方法的準確性，實驗通過在4個不同樣品中加入不同量的汞，所測得汞的加標回收率見表5，試樣加標回收在98.1%～102%，檢測方法準確度較好。

表5 實際樣品加標回收實驗結(jié)果Table 5 Test results of actual sample added and recovery

2.4 準確度實驗

為了考察該方法的準確度，將該方法與原子熒光光譜法進行了比對，結(jié)果見表6。原子熒光光譜法按照YS/T 445.13—2019《銀精礦化學分析方法 第13部分：汞含量的測定 原子熒光光譜法》進行測定。由表6可知，在方法測定范圍內(nèi)，固體進樣-直接測汞儀法與原子熒光光譜法測試結(jié)果一致。

表6 方法比對結(jié)果Table 6 Comparison of determination results with different methods(n=11)

2.5 方法精密度實驗

按照實驗方法對4個銀精礦樣品中的汞含量進行獨立的11次測定，其測定結(jié)果見表7，測定的相對標準偏差在1.8%～3.1%。

表7 樣品測定結(jié)果Table 7 Determination results of mercury in samples

3 結(jié)論

建立了固體進樣-直接測汞儀法測定銀精礦中汞含量的方法。此方法試樣無需進行樣品前處理，分析速度快，且有效減少了汞的損失，提高了檢測的準確度，精密度較好，能夠滿足銀精礦中汞量的測定要求。