葉玲玲 江 荊 吳雪英 魏雅娟 吳魏成

(1.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，南寧 530222；2.廣西中檢檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 防城港 538001；3.防城港市黑色金屬礦產(chǎn)品檢驗(yàn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 防城港 538001)

前言

銀精礦通常是從銅精礦、鉛精礦、鉛鋅礦石冶煉過(guò)程中浮選出來(lái)的礦石，其含量超過(guò)2 500 g/t時(shí)，被稱之為銀精礦[1]。銀精礦中除有價(jià)元素金和銀外，還伴生有鉛、砷、氟、隔、汞等各種環(huán)境有害元素。在冶煉生產(chǎn)中，這些有害元素會(huì)以不同形態(tài)流入不同的生產(chǎn)工序中，并在某些特定的中間物料、半成品或廢棄物中富集[2]。隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提升，執(zhí)法部門逐漸要求貿(mào)易商或最終用戶提供有毒有害元素如砷、汞、鎘等的檢測(cè)報(bào)告。因此制定出相應(yīng)的銀精礦中汞量測(cè)定的方法，對(duì)促進(jìn)國(guó)際交易的檢測(cè)、保護(hù)環(huán)境和資源的綜合利用具有重要的意義。

汞作為重金屬元素，對(duì)環(huán)境污染很大，而隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保提出更高要求，汞的準(zhǔn)確測(cè)定，為海關(guān)、商檢及環(huán)保等政府執(zhí)法部門提供了重要依據(jù)。目前測(cè)定痕量汞的方法有冷原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]和原子熒光光譜法[7-8]等。冷原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在2005年以前應(yīng)用較為廣泛，但是由于方法檢出限高，操作復(fù)雜，精密度低，這兩個(gè)方法逐漸被其他方法替代；電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限低，但多適用于多元素同時(shí)檢測(cè)，如用此方法測(cè)定銀精礦中單元素汞，成本高且耗時(shí)長(zhǎng)；目前，我國(guó)銀精礦中有毒有害元素汞含量的測(cè)定采用原子熒光光譜法，但是原子熒光光譜法檢測(cè)周期相對(duì)較長(zhǎng)，且檢測(cè)過(guò)程容易出現(xiàn)記憶效應(yīng)，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，導(dǎo)致檢測(cè)機(jī)構(gòu)無(wú)法為客戶提供快速、準(zhǔn)確、客觀的檢測(cè)數(shù)據(jù)，一定程度上影響了相關(guān)行政執(zhí)法部門在貨值評(píng)估、扣留、處理等工作的順利開展。且以上幾個(gè)方法均需采用化學(xué)方法對(duì)試樣進(jìn)行前處理，處理過(guò)程化學(xué)試劑消耗大，容易造成環(huán)境的污染。本文采用固體進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀法對(duì)銀精礦中汞含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)方面文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了詳細(xì)的查新檢索，尚未見(jiàn)關(guān)于銀精礦中汞量固體進(jìn)樣的測(cè)定方法發(fā)布。

將熱分解技術(shù)-汞齊吸附與冷原子吸收技術(shù)相結(jié)合，在氧氣氣氛下，銀精礦試樣在石英管式爐中被加熱，分解物進(jìn)一步被氧氣載人管式催化燃燒爐中，銀精礦中的汞被有效分離出來(lái)，并與金形成金汞齊；再對(duì)金汞齊進(jìn)行加熱，汞被蒸出并被載氣載至單波長(zhǎng)光學(xué)吸收池進(jìn)行原子吸收光譜測(cè)量。實(shí)現(xiàn)無(wú)需消解樣品，直接稱量進(jìn)樣，快速測(cè)定銀精礦中汞的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

本實(shí)驗(yàn)所采用的試劑均為優(yōu)級(jí)純的試劑和電阻率不大于18.2 MΩ·cm的一級(jí)水，氧氣(體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)。

重鉻酸鉀溶液(10 g/L)，硝酸(5%).

汞單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.00 μg/mL)：使用時(shí)用硝酸(5%)將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋至25.0、1.00 μg/mL，并加入重鉻酸鉀溶液(1 g/L)作為保護(hù)劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品舟

首次使用的鎳質(zhì)樣品舟，應(yīng)用蒸餾水清洗干凈后，放入高溫爐中，在800 ℃下灼燒30 min，取出，冷卻后置于干燥器中備用；重復(fù)使用的鎳質(zhì)樣品舟可用采樣器或細(xì)砂紙清除殘留樣品。

1.2.2 空白測(cè)定

每次使用測(cè)汞儀之前，由于儀器中殘留有一定量的汞，因此測(cè)定前必須對(duì)儀器進(jìn)行空白測(cè)定，以除去儀器中殘留的汞。打開測(cè)汞儀，選擇空白測(cè)試，在不進(jìn)樣品的情況下進(jìn)行反復(fù)測(cè)試，直至空白所測(cè)得的吸光值小于0.000 3時(shí)，才可以進(jìn)行樣品測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

1）教學(xué)模式未改良：現(xiàn)在，許多高職院校仍然采用傳統(tǒng)教學(xué)模式，將教師“一言堂”與“填鴨式”教學(xué)方式貫徹到底，缺乏科學(xué)理念的支持與引導(dǎo)。如某校英語(yǔ)課上，老師：“同學(xué)們，今天咱們來(lái)劃一下重點(diǎn)，大家把書后的專業(yè)名詞與短語(yǔ)背會(huì)，再把整理的筆記回去背熟，下周開始考試?！边@樣的教學(xué)方式讓學(xué)生只會(huì)應(yīng)試，而不會(huì)真正消化所學(xué)知識(shí)[6]。

1.2.3 銀精礦試料的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)經(jīng)過(guò)空氣平衡后的銀精礦試樣置于鎳樣品舟中，按表1設(shè)定好儀器參數(shù)和自動(dòng)進(jìn)樣程序，在測(cè)汞儀上于253.7 nm處測(cè)定銀精礦試樣中汞的吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取試料中汞的質(zhì)量。

表1 儀器測(cè)定參數(shù)Table 1 Measurement parameters of the instrument

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

1.2.4.1 石英舟

石英樣品舟采用硝酸溶液(50%)浸泡煮沸清洗20 min，用蒸餾水清洗干凈后，烘干，放入高溫爐中，在800 ℃下灼燒10 min，取出，冷卻待用。

1.2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按表2分別移取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液置于兩組100 mL容量瓶中，其中序號(hào)1-11移取的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.00 μg/ mL，序號(hào)12-25移取的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為25.00 μg/ mL，分別加入1 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)作為保護(hù)劑，用硝酸(5%)定容，混勻，得到汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表2 汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制表Table 2 Mercury standard working solution preparation table

1.2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定

分別吸取500 μL汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于石英樣品舟中，分別送入熱解爐中熱解催化，在測(cè)汞儀上測(cè)定汞的吸光度(測(cè)定參數(shù)與試料的一致)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測(cè)定2次，取其平均值，以相應(yīng)汞的質(zhì)量(ng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制汞量為0～18 ng和20～10 00 ng的低濃度和高濃度兩條工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)及實(shí)驗(yàn)條件的選擇

隨著冶煉技術(shù)的不斷更新，銀精礦的來(lái)源越來(lái)越復(fù)雜，其成分差異也越來(lái)越大，部分樣品較難分解。為了確保試樣中的汞能夠完全分解出來(lái)，樣品分解條件的確定是銀精礦中汞檢測(cè)的關(guān)鍵。選取1#樣品作為考察對(duì)象，采用正交法分別考察了稱樣量(g)、分解溫度(℃)、分解時(shí)間(s)三個(gè)因素對(duì)分解效果的影響，對(duì)樣品分解條件進(jìn)行3因素4水平的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品的分解條件正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experimental results of decomposition conditions of samples

運(yùn)用極差法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做統(tǒng)計(jì)分析：從正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，三個(gè)因素對(duì)試樣中汞的分解效果影響的主次順序依次為：分解溫度>分解時(shí)間>稱樣量。測(cè)定結(jié)果在0.05～0.20 g的稱樣量范圍內(nèi)，變化不明顯。但若稱樣量過(guò)少，會(huì)因樣品的代表性降低，從而引起測(cè)量誤差；稱取樣量過(guò)多，又容易加劇對(duì)測(cè)汞儀中催化管、齊化管的毒害，縮短其使用壽命，且有可能出現(xiàn)部分包裹在中間的試樣分解不充分的現(xiàn)象，因此，選擇稱樣量為0.10 g左右。分解溫度極差最大，對(duì)測(cè)定的結(jié)果影響也最大，最大值出現(xiàn)在3水平分解溫度為750 ℃；分解時(shí)間最大值出現(xiàn)在2水平即90 s，故最佳樣品分解溫度和分解時(shí)間分別為750 ℃和90 s。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

根據(jù)工作曲線計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。從繪制的曲線來(lái)看，0.6 ng至1 000 ng范圍內(nèi)，汞的吸光度與汞量成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999 0。按照實(shí)驗(yàn)選定的條件，分別移取0.20 mL標(biāo)準(zhǔn)空白溶液置于石英舟中，連續(xù)測(cè)定11次。以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器的檢出限，檢出限為 0.11 ng；10倍的檢出限為儀器定量限，按0.10 g稱樣量計(jì)算方法的定量限，方法的定量限為0.011 μg/g。

表4 線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)Table 4 Linear range，linear equation and correlation coefficient

2.3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際銀精礦樣品中定量加入汞，通過(guò)測(cè)定汞的加標(biāo)回收率，考察方法的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)通過(guò)在4個(gè)不同樣品中加入不同量的汞，所測(cè)得汞的加標(biāo)回收率見(jiàn)表5，試樣加標(biāo)回收在98.1%～102%，檢測(cè)方法準(zhǔn)確度較好。

表5 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of actual sample added and recovery

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察該方法的準(zhǔn)確度，將該方法與原子熒光光譜法進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表6。原子熒光光譜法按照YS/T 445.13—2019《銀精礦化學(xué)分析方法 第13部分：汞含量的測(cè)定 原子熒光光譜法》進(jìn)行測(cè)定。由表6可知，在方法測(cè)定范圍內(nèi)，固體進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀法與原子熒光光譜法測(cè)試結(jié)果一致。

表6 方法比對(duì)結(jié)果Table 6 Comparison of determination results with different methods(n=11)

2.5 方法精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)4個(gè)銀精礦樣品中的汞含量進(jìn)行獨(dú)立的11次測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%～3.1%。

表7 樣品測(cè)定結(jié)果Table 7 Determination results of mercury in samples

3 結(jié)論

建立了固體進(jìn)樣-直接測(cè)汞儀法測(cè)定銀精礦中汞含量的方法。此方法試樣無(wú)需進(jìn)行樣品前處理，分析速度快，且有效減少了汞的損失，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度，精密度較好，能夠滿足銀精礦中汞量的測(cè)定要求。