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        三元硝酸鹽預(yù)氧化熔融制樣-波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定鋅精礦中鋅、銅、鉛、鐵、鋁、鈣和鎂

        2021-05-25 05:23:44蔣曉光吳享文王艷君
        關(guān)鍵詞:試料溴化鋰熔劑

        褚 寧 蔣曉光 吳享文 王艷君

        (中華人民共和國(guó)鲅魚圈海關(guān),遼寧 營(yíng)口 115007)

        前言

        近年來,我國(guó)年消費(fèi)約800萬t鋅精礦,其中進(jìn)口鋅精礦約300萬t,已成為鋅精礦消費(fèi)大國(guó),并且建立了鋅精礦化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)體系?!朵\精礦化學(xué)分析方法》(GB/T 8151)中主次成分分析方法有滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等,這些方法皆采用濕法處理樣品,耗時(shí)費(fèi)力、分析成本高、環(huán)境污染大。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法具有樣品前處理操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、環(huán)境污染小、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),建立波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定鋅精礦中主次成分的分析方法符合分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。

        鋅、銅、鉛是典型的親硫元素,在自然界中主要以硫化物形式存在。鋅精礦就屬富鋅、高銅、高鉛的硫化礦礦物,其中硫和銅腐蝕鉑金坩堝,給X射線熒光光譜分析用試料片的制備造成困難[1]。我國(guó)分析工作者對(duì)X射線熒光光譜分析硫化礦及其精礦的主次成分進(jìn)行了大量研究[2-10],基本攻克了硫和銅腐蝕鉑金坩堝的問題,解決了試料片制備的難題,為硫化礦XRF分析方法的建立奠定了基礎(chǔ)。在參考文獻(xiàn)基礎(chǔ)上,本文建立了三元硝酸鹽預(yù)氧化熔融制樣-波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定鋅精礦中鋅、銅、鉛、鐵、鋁、鈣和鎂含量的方法。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器及測(cè)量條件

        S4型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(德國(guó)布魯克公司),端窗Rh陶瓷光管,真空光路,儀器測(cè)量條件見表1;HNJC-T4D型全自動(dòng)熔鑄制樣設(shè)備(洛陽(yáng)海納公司);DC-B15/12型智能箱式高溫爐(北京獨(dú)創(chuàng)公司);AB204-S型電子分析天平(瑞士梅特勒公司);50 mL鉑-金坩堝(95%Pt-5%Au);鉑-金模具(95%Pt-5%Au),上端內(nèi)徑為42 mm,下端內(nèi)徑為40 mm,高為3 mm。

        表1 XRF儀器測(cè)量條件Table 1 Measurement conditions of the XRF instrument

        1.2 標(biāo)準(zhǔn)試料和主要試劑

        混合熔劑:將四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(m:m=67∶33,AR)在600 ℃下灼燒4 h,稍冷,置于干燥器中冷卻至室溫,備用。

        三元硝酸鹽氧化劑:將在90 ℃干燥2 h的硝酸銨(AR)與在105 ℃干燥2 h的硝酸鈉(AR)和硝酸鋰(AR)按1∶1∶2的比例混合,研磨均勻,密封備用。

        二氧化硅:使用前,將高純二氧化硅在1 000 ℃±25 ℃下灼燒2 h,稍冷后,置于干燥器中冷卻,密封備用。

        脫模劑:500 g/L溴化鋰溶液。

        載氣:氬-甲烷混合氣體(V∶V=9∶1)。

        標(biāo)準(zhǔn)試料:與試料(化學(xué)組成)同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅(使用前,在800 ℃±25 ℃下灼燒至恒重,密封備用)。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        1.3.1 預(yù)干燥試樣的制備

        按照GB/T 14261規(guī)定進(jìn)行取樣和樣品制備,樣品粒度應(yīng)小于100 μm,并在105~110 ℃干燥氮?dú)饬髦懈稍? h,置于干燥器中冷卻至室溫。

        1.3.2 試料片制備

        稱取8.000 g混合熔劑,將其一半置于鉑-金坩堝中,鋪平,加入0.200 0 g試樣、2.000 g三元硝酸鹽氧化劑、0.200 0 g二氧化硅,再加入剩余的那一半混合熔劑。將鉑-金坩堝置于高溫爐中,從室溫漸漸加熱至700 ℃,并保持該溫度(預(yù)氧化)15 min,移出鉑-金坩堝,冷卻,加入6滴溴化鋰溶液,最后將鉑-金坩堝放入1 050 ℃的自動(dòng)熔鑄設(shè)備中熔融10 min倒入已預(yù)熱的模具中,取出冷卻,待試料片和模具自動(dòng)剝離后,將試料片保存于干燥器中,待測(cè)。

        1.3.3 校準(zhǔn)曲線的建立

        選擇能覆蓋待測(cè)元素含量范圍的至少5個(gè)同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)試料。對(duì)鋅含量達(dá)不到測(cè)量上限要求的標(biāo)準(zhǔn)試料,添加適量的工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅,使其能夠滿足鋅精礦分析范圍要求。計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)試料片中待測(cè)成分的含量。

        按照實(shí)驗(yàn)方法制備標(biāo)準(zhǔn)試料片,在表1給定的測(cè)量條件下,測(cè)量各待測(cè)成分的X射線熒光強(qiáng)度,采用理論α系數(shù)法,以強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)的成分含量制作校準(zhǔn)曲線。

        1.3.4 分析結(jié)果的計(jì)算

        按公式(1)計(jì)算鋅精礦中待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi,其數(shù)值以百分?jǐn)?shù)(%)表示。

        (1)

        式中:m為試料的質(zhì)量,g;m1為試料片的質(zhì)量,g;Ci為試料片中待測(cè)元素i的含量,%(m/m)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 試料基態(tài)的選擇

        鋅精礦中的鋅以鋅的硫化物形式存在,其中硫含量為20%~40%,硫能與鉑金坩堝中的鉑和金等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),嚴(yán)重腐蝕鉑金坩堝。如果能將樣品中的硫除去,則可解決鉑金坩堝腐蝕問題。為此,我們收集了不同來源的12個(gè)鋅精礦樣品,并對(duì)其分別進(jìn)行了600、700、800、900、1 050 ℃的1 h灼燒實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。

        表2 不同溫度下灼燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of ignition test in the different temperature

        由表2可見,灼燒后的樣品,700 ℃的增重最大,800 ℃后增重陸續(xù)減少并趨于恒定,1 050 ℃時(shí)有一大部分樣品出現(xiàn)燒結(jié)并粘附于坩堝底部。灼燒后的樣品因燒結(jié)而無法定量轉(zhuǎn)移不能滿足XRF分析需要。因此,實(shí)驗(yàn)中選用干基樣品作為試料。

        2.2 氧化劑的選擇

        以干基樣品作為試料,如果能在熔融操作開始前將樣品中各種形態(tài)硫氧化成高價(jià)硫并生成硫酸鹽,則可避免鉑金坩堝的腐蝕[8-9]。制作X射線熒光光譜分析用試料片的常用氧化劑有硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鍶等。XRF分析工作者發(fā)現(xiàn)選用硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鍶作為氧化劑對(duì)硫化礦及其精礦均有很好的固硫效果??紤]到不同氧化劑的分解溫度不同(硝酸銨分解溫度約為200 ℃、硝酸鈉分解溫度約為380 ℃、硝酸鋰分解溫度約為600 ℃)和硫以不同形態(tài)存在的特性,實(shí)驗(yàn)選用硝酸銨、硝酸鈉和硝酸鋰的混合物(按照1∶1∶2比例配比)作為三元氧化劑,從室溫逐漸加熱至700 ℃,并保持該溫度(預(yù)氧化)15 min,使得鋅精礦中的硫氧化反應(yīng)更加平緩、完全。

        2.3 熔劑的選擇

        X射線熒光光譜分析的常用熔劑有Na2B4O7、Li2B4O7、不同配比的Li2B4O7-LiBO2和不同配比的Li2B4O7-Li2CO3等。對(duì)Li2B4O7、混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)、混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=12∶22)進(jìn)行熔融實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用Li2B4O7、混合熔劑Li2B4O7-LiBO2=67∶33)、混合熔劑Li2B4O7-LiBO2=12∶22)熔融樣品,均能很好地熔融硫化鋅精礦樣品,熔融物流動(dòng)性較好,試料片表面平整、光潔,沒有不熔物、結(jié)晶或氣泡。

        考慮到Li2B4O7熔融溫度較高,約在1 100 ℃;混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)的熔融溫度相對(duì)較低,約在950 ℃,且對(duì)硅含量高的樣品具有較好的熔融性。因此,實(shí)驗(yàn)選擇混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)。

        2.4 試料與熔劑稀釋比的選擇

        如果試料與熔劑稀釋比過大,會(huì)影響到鋅精礦中Cu、Al、Ca、Mg等低含量元素的檢出限;如果試料與熔劑稀釋比過小,不但要求熔融溫度過高、熔融時(shí)間增長(zhǎng),同時(shí)還會(huì)增加硫和銅元素腐蝕鉑金坩堝的機(jī)率,給制備試料片造成更大的困難。

        實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)試料與熔劑稀釋比約為1∶40時(shí),熔融物完全玻璃化,鉑金坩堝未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象,且能夠獲得符合X射線熒光光譜分析需要的熒光強(qiáng)度。

        2.5 脫模劑的選擇

        制作X射線熒光光譜分析用鋅精礦試料片的常用脫模劑有溴化鋰、溴化鉀和碘化銨等,文獻(xiàn)[8]綜述了硫化礦制備XRF分析用試料片的脫模劑為溴化鋰,試驗(yàn)證明溴化鋰溶液對(duì)于鋅精礦樣品脫模效果較好。

        實(shí)驗(yàn)使用500 g/L溴化鋰溶液作為脫模劑,分別加入3、4、5、6、7滴過飽和溴化鋰溶液進(jìn)行熔融操作,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):加入3、4、5滴溴化鋰溶液時(shí),熔體流動(dòng)性較差,且玻璃片有破裂現(xiàn)象發(fā)生;加入6、7滴溴化鋰溶液時(shí),熔體流動(dòng)性較好,玻璃片易脫模且不破裂。

        由于X射線熒光強(qiáng)度會(huì)隨脫模劑加入量的增加而降低,所以脫模劑加入量越少越好。故實(shí)驗(yàn)選擇加入6滴溴化鋰溶液。

        2.6 熔融溫度和時(shí)間的選擇

        熔融溫度的選擇主要考慮不要讓硫揮發(fā),XRF分析工作者發(fā)現(xiàn)溫度設(shè)定在1 050 ℃有利于保存樣品中硫[10]。鋅精礦中硫、鐵、鋅等元素的含量會(huì)隨熔融時(shí)間發(fā)生變化,須嚴(yán)格控制熔融時(shí)間。

        實(shí)驗(yàn)表明,在熔融5 min后樣品已完全熔融,但坩堝壁會(huì)附著熔融物,需搖晃坩堝將附著物與熔體混勻。因此,選擇10 min熔融時(shí)間較為合適。

        2.7 配料順序的選擇

        為了避免預(yù)氧化時(shí)樣品中的硫和銅腐蝕鉑金坩堝,先將一部分熔劑置于鉑金坩堝中并鋪平,再將樣品置于熔劑平面中心處(避免樣品接觸坩堝壁),然后將三元硝酸鹽氧化劑覆蓋在樣品上,使兩者充分接觸以保證樣品的氧化效果,再加入二氧化硅(確保試料片的玻璃化程度),最后將剩余部分熔劑覆蓋在上面,以免預(yù)氧化時(shí)反應(yīng)劇烈,造成試樣出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象。

        2.8 試料片的制備

        選擇A060、A199、A245、A243四個(gè)鋅精礦樣品,分別制備 5 個(gè)試料片,考察試料片的質(zhì)量和試料片中鋅的熒光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明,5個(gè)試料片中鋅的熒光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.7%,并且試料片表面平整、光潔,沒有不熔物、結(jié)晶或氣泡。

        2.9 校準(zhǔn)曲線的繪制

        由于目前沒有含量范圍覆蓋充分的市售鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為了測(cè)量范圍能夠覆蓋鋅精礦的化學(xué)成分要求,同時(shí)考慮到樣品熔融過程也是一個(gè)非常好的樣品均勻化過程,實(shí)驗(yàn)選用與試料(化學(xué)組成)同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其混配物(GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅作為標(biāo)準(zhǔn)試料,制備出具有一定含量梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)試料片,以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其混配物中對(duì)應(yīng)的元素含量為橫坐標(biāo),以X熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。各待測(cè)組分校準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)見表3。

        表3 待測(cè)組分校準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)Table 3 Calibration curves and correlation coefficient of test components

        2.10 方法檢出限

        基體簡(jiǎn)單的樣品多采用公式(2)計(jì)算檢出限LD,計(jì)算出的檢出限與實(shí)測(cè)檢出限大致相同。

        (2)

        式中:m為單位含量的計(jì)數(shù)率,cps/%;Ib為背景計(jì)數(shù)率,cps;tb為背景測(cè)量時(shí)間,s。

        基體較為復(fù)雜的樣品,經(jīng)高倍稀釋熔融和儀器軟件校正后,按公式(2)計(jì)算出的檢出限與實(shí)測(cè)檢出限仍有差距[11]。

        考慮到鋅精礦基體較為復(fù)雜的因素,按照GB/T 27417—2017規(guī)定[12],分別以3倍、10倍的被測(cè)元素含量最低的樣品連續(xù)11次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限(LOD)、定量限(LOQ),見表4。

        由表4可知,2.9中校準(zhǔn)曲線的測(cè)量下限滿足本方法對(duì)測(cè)量下限的要求。

        表4 方法檢出限和定量限Table 4 Method of limit of detection and limit of quantitation /%

        3 方法的重現(xiàn)性與準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

        3.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

        每個(gè)待測(cè)組分至少選取3個(gè)鋅精礦水平樣品,分別進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定,結(jié)果見表5。對(duì)表5中數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn),未發(fā)現(xiàn)離群值,并且鋅精礦樣品中各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=11)在0.41%~3.9%,表明該方法具有較好的重現(xiàn)性。

        表5 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of replicate test /%

        3.2 準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

        3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

        對(duì)編號(hào)為GSB04-2995-2017的鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次獨(dú)立測(cè)定,并對(duì)結(jié)果進(jìn)行t-檢驗(yàn),結(jié)果見表6。

        表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Experiment results of certified reference materials /%

        鉛和鐵測(cè)定結(jié)果的t-統(tǒng)計(jì)量t0.025,5,表明本方法的鋅測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異。因此,當(dāng)對(duì)準(zhǔn)確度要求較高時(shí),應(yīng)選用GB/T 8151.1方法進(jìn)行鋅含量的測(cè)定。

        3.2.2 方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)

        (3)

        表7 不同含量水平的硫化鋅精礦樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Comparison experiment results of zinc sulfide concentrate samples with different content level /%

        由表7可見,除A060的鋅含量、A243的鐵含量、A228的鈣含量外,本方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。

        3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

        按照GB/T6379.2規(guī)定,由8個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)待測(cè)組分的至少3個(gè)水平的鋅精礦樣品分別進(jìn)行5次獨(dú)立測(cè)定,確定了校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限,鋅、銅、鉛、鐵、鈣、鎂的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R與m呈依賴關(guān)系,其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)在0.870~0.999,重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R可用線性回歸方程表示;鋁的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R與m的依賴關(guān)系不明顯,其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.827、0.697,重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R可用其平均值表示。詳見表8。

        表8 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of precision test(n=5) /%

        4 結(jié)論

        以干燥后的試樣為試料,按試料與熔劑稀釋比1∶44.23比例精確加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(67∶33),用500 g/L溴化鋰溶液作脫模劑,在1 050 ℃熔鑄試料片;以同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氧化鋅基準(zhǔn)試劑以及它們之間混配物作為標(biāo)準(zhǔn)試料制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)介于0.988 5~0.997 8;方法的精密度(RSD,n=11)在0.41%~3.9%;通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)本方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證,t-檢驗(yàn)和臨界值檢驗(yàn)結(jié)果表明,除個(gè)別水平樣品中鋅、鐵、鈣元素的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值存在顯著性差異之外,本方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果基本無顯著性差異,滿足鋅精礦中多元素批量檢測(cè)需求。

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