褚 寧 蔣曉光 吳享文 王艷君

(中華人民共和國鲅魚圈海關(guān)，遼寧 營口 115007)

前言

近年來，我國年消費約800萬t鋅精礦，其中進(jìn)口鋅精礦約300萬t，已成為鋅精礦消費大國，并且建立了鋅精礦化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)體系?！朵\精礦化學(xué)分析方法》(GB/T 8151)中主次成分分析方法有滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等，這些方法皆采用濕法處理樣品，耗時費力、分析成本高、環(huán)境污染大。波長色散X射線熒光光譜法具有樣品前處理操作簡便、試劑用量少、環(huán)境污染小、多元素同時測定等優(yōu)點，建立波長色散X射線熒光光譜法測定鋅精礦中主次成分的分析方法符合分析化學(xué)的發(fā)展趨勢。

鋅、銅、鉛是典型的親硫元素，在自然界中主要以硫化物形式存在。鋅精礦就屬富鋅、高銅、高鉛的硫化礦礦物，其中硫和銅腐蝕鉑金坩堝，給X射線熒光光譜分析用試料片的制備造成困難[1]。我國分析工作者對X射線熒光光譜分析硫化礦及其精礦的主次成分進(jìn)行了大量研究[2-10]，基本攻克了硫和銅腐蝕鉑金坩堝的問題，解決了試料片制備的難題，為硫化礦XRF分析方法的建立奠定了基礎(chǔ)。在參考文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，本文建立了三元硝酸鹽預(yù)氧化熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法同時測定鋅精礦中鋅、銅、鉛、鐵、鋁、鈣和鎂含量的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

S4型波長色散X射線熒光光譜儀(德國布魯克公司)，端窗Rh陶瓷光管，真空光路，儀器測量條件見表1；HNJC-T4D型全自動熔鑄制樣設(shè)備(洛陽海納公司)；DC-B15/12型智能箱式高溫爐(北京獨創(chuàng)公司)；AB204-S型電子分析天平(瑞士梅特勒公司)；50 mL鉑-金坩堝(95%Pt-5%Au)；鉑-金模具(95%Pt-5%Au)，上端內(nèi)徑為42 mm，下端內(nèi)徑為40 mm，高為3 mm。

表1 XRF儀器測量條件Table 1 Measurement conditions of the XRF instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)試料和主要試劑

混合熔劑：將四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(m：m=67∶33，AR)在600 ℃下灼燒4 h，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

三元硝酸鹽氧化劑：將在90 ℃干燥2 h的硝酸銨(AR)與在105 ℃干燥2 h的硝酸鈉(AR)和硝酸鋰(AR)按1∶1∶2的比例混合，研磨均勻，密封備用。

二氧化硅：使用前，將高純二氧化硅在1 000 ℃±25 ℃下灼燒2 h，稍冷后，置于干燥器中冷卻，密封備用。

脫模劑：500 g/L溴化鋰溶液。

載氣：氬-甲烷混合氣體(V∶V=9∶1)。

標(biāo)準(zhǔn)試料：與試料(化學(xué)組成)同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅(使用前，在800 ℃±25 ℃下灼燒至恒重，密封備用)。

1.3 實驗方法

1.3.1 預(yù)干燥試樣的制備

按照GB/T 14261規(guī)定進(jìn)行取樣和樣品制備，樣品粒度應(yīng)小于100 μm，并在105～110 ℃干燥氮氣流中干燥2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 試料片制備

稱取8.000 g混合熔劑，將其一半置于鉑-金坩堝中，鋪平，加入0.200 0 g試樣、2.000 g三元硝酸鹽氧化劑、0.200 0 g二氧化硅，再加入剩余的那一半混合熔劑。將鉑-金坩堝置于高溫爐中，從室溫漸漸加熱至700 ℃，并保持該溫度(預(yù)氧化)15 min，移出鉑-金坩堝，冷卻，加入6滴溴化鋰溶液，最后將鉑-金坩堝放入1 050 ℃的自動熔鑄設(shè)備中熔融10 min倒入已預(yù)熱的模具中，取出冷卻，待試料片和模具自動剝離后，將試料片保存于干燥器中，待測。

1.3.3 校準(zhǔn)曲線的建立

選擇能覆蓋待測元素含量范圍的至少5個同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)試料。對鋅含量達(dá)不到測量上限要求的標(biāo)準(zhǔn)試料，添加適量的工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅，使其能夠滿足鋅精礦分析范圍要求。計算出標(biāo)準(zhǔn)試料片中待測成分的含量。

按照實驗方法制備標(biāo)準(zhǔn)試料片，在表1給定的測量條件下，測量各待測成分的X射線熒光強(qiáng)度，采用理論α系數(shù)法，以強(qiáng)度與對應(yīng)的成分含量制作校準(zhǔn)曲線。

1.3.4 分析結(jié)果的計算

按公式(1)計算鋅精礦中待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi，其數(shù)值以百分?jǐn)?shù)(%)表示。

(1)

式中：m為試料的質(zhì)量，g；m1為試料片的質(zhì)量，g；Ci為試料片中待測元素i的含量，%(m/m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試料基態(tài)的選擇

鋅精礦中的鋅以鋅的硫化物形式存在，其中硫含量為20%～40%，硫能與鉑金坩堝中的鉑和金等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重腐蝕鉑金坩堝。如果能將樣品中的硫除去，則可解決鉑金坩堝腐蝕問題。為此，我們收集了不同來源的12個鋅精礦樣品，并對其分別進(jìn)行了600、700、800、900、1 050 ℃的1 h灼燒實驗，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下灼燒實驗結(jié)果Table 2 Results of ignition test in the different temperature

由表2可見，灼燒后的樣品，700 ℃的增重最大，800 ℃后增重陸續(xù)減少并趨于恒定，1 050 ℃時有一大部分樣品出現(xiàn)燒結(jié)并粘附于坩堝底部。灼燒后的樣品因燒結(jié)而無法定量轉(zhuǎn)移不能滿足XRF分析需要。因此，實驗中選用干基樣品作為試料。

2.2 氧化劑的選擇

以干基樣品作為試料，如果能在熔融操作開始前將樣品中各種形態(tài)硫氧化成高價硫并生成硫酸鹽，則可避免鉑金坩堝的腐蝕[8-9]。制作X射線熒光光譜分析用試料片的常用氧化劑有硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鍶等。XRF分析工作者發(fā)現(xiàn)選用硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鍶作為氧化劑對硫化礦及其精礦均有很好的固硫效果?？紤]到不同氧化劑的分解溫度不同(硝酸銨分解溫度約為200 ℃、硝酸鈉分解溫度約為380 ℃、硝酸鋰分解溫度約為600 ℃)和硫以不同形態(tài)存在的特性，實驗選用硝酸銨、硝酸鈉和硝酸鋰的混合物(按照1∶1∶2比例配比)作為三元氧化劑，從室溫逐漸加熱至700 ℃，并保持該溫度(預(yù)氧化)15 min，使得鋅精礦中的硫氧化反應(yīng)更加平緩、完全。

2.3 熔劑的選擇

X射線熒光光譜分析的常用熔劑有Na2B4O7、Li2B4O7、不同配比的Li2B4O7-LiBO2和不同配比的Li2B4O7-Li2CO3等。對Li2B4O7、混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)、混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=12∶22)進(jìn)行熔融實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用Li2B4O7、混合熔劑Li2B4O7-LiBO2=67∶33)、混合熔劑Li2B4O7-LiBO2=12∶22)熔融樣品，均能很好地熔融硫化鋅精礦樣品，熔融物流動性較好，試料片表面平整、光潔，沒有不熔物、結(jié)晶或氣泡。

考慮到Li2B4O7熔融溫度較高，約在1 100 ℃；混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)的熔融溫度相對較低，約在950 ℃，且對硅含量高的樣品具有較好的熔融性。因此，實驗選擇混合熔劑(Li2B4O7-LiBO2=67∶33)。

2.4 試料與熔劑稀釋比的選擇

如果試料與熔劑稀釋比過大，會影響到鋅精礦中Cu、Al、Ca、Mg等低含量元素的檢出限；如果試料與熔劑稀釋比過小，不但要求熔融溫度過高、熔融時間增長，同時還會增加硫和銅元素腐蝕鉑金坩堝的機(jī)率，給制備試料片造成更大的困難。

實驗表明，當(dāng)試料與熔劑稀釋比約為1∶40時，熔融物完全玻璃化，鉑金坩堝未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，且能夠獲得符合X射線熒光光譜分析需要的熒光強(qiáng)度。

2.5 脫模劑的選擇

制作X射線熒光光譜分析用鋅精礦試料片的常用脫模劑有溴化鋰、溴化鉀和碘化銨等，文獻(xiàn)[8]綜述了硫化礦制備XRF分析用試料片的脫模劑為溴化鋰，試驗證明溴化鋰溶液對于鋅精礦樣品脫模效果較好。

實驗使用500 g/L溴化鋰溶液作為脫模劑，分別加入3、4、5、6、7滴過飽和溴化鋰溶液進(jìn)行熔融操作，實驗發(fā)現(xiàn)：加入3、4、5滴溴化鋰溶液時，熔體流動性較差，且玻璃片有破裂現(xiàn)象發(fā)生；加入6、7滴溴化鋰溶液時，熔體流動性較好，玻璃片易脫模且不破裂。

由于X射線熒光強(qiáng)度會隨脫模劑加入量的增加而降低，所以脫模劑加入量越少越好。故實驗選擇加入6滴溴化鋰溶液。

2.6 熔融溫度和時間的選擇

熔融溫度的選擇主要考慮不要讓硫揮發(fā)，XRF分析工作者發(fā)現(xiàn)溫度設(shè)定在1 050 ℃有利于保存樣品中硫[10]。鋅精礦中硫、鐵、鋅等元素的含量會隨熔融時間發(fā)生變化，須嚴(yán)格控制熔融時間。

實驗表明，在熔融5 min后樣品已完全熔融，但坩堝壁會附著熔融物，需搖晃坩堝將附著物與熔體混勻。因此，選擇10 min熔融時間較為合適。

2.7 配料順序的選擇

為了避免預(yù)氧化時樣品中的硫和銅腐蝕鉑金坩堝，先將一部分熔劑置于鉑金坩堝中并鋪平，再將樣品置于熔劑平面中心處(避免樣品接觸坩堝壁)，然后將三元硝酸鹽氧化劑覆蓋在樣品上，使兩者充分接觸以保證樣品的氧化效果，再加入二氧化硅(確保試料片的玻璃化程度)，最后將剩余部分熔劑覆蓋在上面，以免預(yù)氧化時反應(yīng)劇烈，造成試樣出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象。

2.8 試料片的制備

選擇A060、A199、A245、A243四個鋅精礦樣品，分別制備 5 個試料片，考察試料片的質(zhì)量和試料片中鋅的熒光強(qiáng)度。實驗表明，5個試料片中鋅的熒光強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.7%，并且試料片表面平整、光潔，沒有不熔物、結(jié)晶或氣泡。

2.9 校準(zhǔn)曲線的繪制

由于目前沒有含量范圍覆蓋充分的市售鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了測量范圍能夠覆蓋鋅精礦的化學(xué)成分要求，同時考慮到樣品熔融過程也是一個非常好的樣品均勻化過程，實驗選用與試料(化學(xué)組成)同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其混配物(GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和工作基準(zhǔn)試劑氧化鋅作為標(biāo)準(zhǔn)試料，制備出具有一定含量梯度的系列標(biāo)準(zhǔn)試料片，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其混配物中對應(yīng)的元素含量為橫坐標(biāo)，以X熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)。各待測組分校準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 待測組分校準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)Table 3 Calibration curves and correlation coefficient of test components

2.10 方法檢出限

基體簡單的樣品多采用公式(2)計算檢出限LD，計算出的檢出限與實測檢出限大致相同。

(2)

式中：m為單位含量的計數(shù)率，cps/%；Ib為背景計數(shù)率，cps；tb為背景測量時間，s。

基體較為復(fù)雜的樣品，經(jīng)高倍稀釋熔融和儀器軟件校正后，按公式(2)計算出的檢出限與實測檢出限仍有差距[11]。

考慮到鋅精礦基體較為復(fù)雜的因素，按照GB/T 27417—2017規(guī)定[12]，分別以3倍、10倍的被測元素含量最低的樣品連續(xù)11次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限(LOD)、定量限(LOQ)，見表4。

由表4可知，2.9中校準(zhǔn)曲線的測量下限滿足本方法對測量下限的要求。

表4 方法檢出限和定量限Table 4 Method of limit of detection and limit of quantitation /%

3 方法的重現(xiàn)性與準(zhǔn)確性實驗

3.1 實驗室內(nèi)重現(xiàn)性實驗

每個待測組分至少選取3個鋅精礦水平樣品，分別進(jìn)行11次重復(fù)測定，結(jié)果見表5。對表5中數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗，未發(fā)現(xiàn)離群值，并且鋅精礦樣品中各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)在0.41%～3.9%，表明該方法具有較好的重現(xiàn)性。

表5 重現(xiàn)性實驗結(jié)果Table 5 Results of replicate test /%

3.2 準(zhǔn)確性實驗

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

對編號為GSB04-2995-2017的鋅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次獨立測定，并對結(jié)果進(jìn)行t-檢驗，結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實驗結(jié)果Table 6 Experiment results of certified reference materials /%

鉛和鐵測定結(jié)果的t-統(tǒng)計量t0.025，5，表明本方法的鋅測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異。因此，當(dāng)對準(zhǔn)確度要求較高時，應(yīng)選用GB/T 8151.1方法進(jìn)行鋅含量的測定。

3.2.2 方法對比實驗

(3)

表7 不同含量水平的硫化鋅精礦樣品比對實驗結(jié)果Table 7 Comparison experiment results of zinc sulfide concentrate samples with different content level /%

由表7可見，除A060的鋅含量、A243的鐵含量、A228的鈣含量外，本方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果無顯著性差異。

3.3 精密度實驗

按照GB/T6379.2規(guī)定，由8個實驗室對待測組分的至少3個水平的鋅精礦樣品分別進(jìn)行5次獨立測定，確定了校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，鋅、銅、鉛、鐵、鈣、鎂的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R與m呈依賴關(guān)系，其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)在0.870～0.999，重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R可用線性回歸方程表示；鋁的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R與m的依賴關(guān)系不明顯，其線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.827、0.697，重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R可用其平均值表示。詳見表8。

表8 精密度實驗結(jié)果Table 8 Results of precision test(n=5) /%

4 結(jié)論

以干燥后的試樣為試料，按試料與熔劑稀釋比1∶44.23比例精確加入四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(67∶33)，用500 g/L溴化鋰溶液作脫模劑，在1 050 ℃熔鑄試料片；以同類型的系列銅、鉛、鋅硫化礦及其精礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氧化鋅基準(zhǔn)試劑以及它們之間混配物作為標(biāo)準(zhǔn)試料制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)介于0.988 5～0.997 8；方法的精密度(RSD，n=11)在0.41%～3.9%；通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定和標(biāo)準(zhǔn)方法對比實驗對本方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗證，t-檢驗和臨界值檢驗結(jié)果表明，除個別水平樣品中鋅、鐵、鈣元素的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)方法的測定值存在顯著性差異之外，本方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果基本無顯著性差異，滿足鋅精礦中多元素批量檢測需求。