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        電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定元素活動態(tài)中的金

        2021-05-25 05:23:42唐瑞玲徐進(jìn)力
        中國無機(jī)分析化學(xué) 2021年3期
        關(guān)鍵詞:硫脲提取液儀器

        楊 菊 唐瑞玲 徐進(jìn)力

        (1.河北省區(qū)域地質(zhì)調(diào)查院,河北 廊坊 065000;2.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,河北 廊坊 065000)

        前言

        利用元素活動態(tài)中金的測定,來尋找隱伏金礦的方法,在我國以及在國外都有許多成功的案例[1]。對于元素活動態(tài)中的金,傳統(tǒng)方法是利用石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法[2]測定,該方法檢出限較高,精密度較差,且工作效率低。近年來,在金相態(tài)分析方法的基礎(chǔ)上,白金峰等[3]對金活動態(tài)分析方法進(jìn)行了如下改進(jìn):用5 μm孔徑的濾膜取代2 μm 孔徑的濾膜抽濾;將加入提取劑溶液提取黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物態(tài)改為直接加入固體提取劑;將泡沫塑料吸附-原子吸收光譜法改為甲基異丁基酮(MIBK)萃取-原子吸收光譜法測定金。改進(jìn)后的金活動態(tài)分析方法在東北高寒森林覆蓋景觀某金礦區(qū)的應(yīng)用實例[4-5]表明,除水溶態(tài)異常相對不明顯外,其余三個相在礦體上方均有清晰、明顯的異常指示。

        相對于石墨爐原子吸收光譜法的缺點,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定低含量的Au具有一定的優(yōu)勢[6],該儀器靈敏度高,分析速度快,重現(xiàn)性好,在地礦類實驗室已廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)樣品全量Au的分析測定[7],ICP-MS突出的優(yōu)越性能,尤其在各類樣品痕量元素和超痕量元素[8-9]分析方面,取得了很好的效果。采用ICP-MS測定時,硫脲介質(zhì)濃度不宜過高,高濃度的鹽分對測定準(zhǔn)確度、精密度均有較大影響。目前的操作方法是將富集后的溶液再稀釋10倍測定,由于活動態(tài)Au含量普遍較低,過大的稀釋倍數(shù),也不利于活動態(tài)Au的準(zhǔn)確測定。實驗研究了硫脲介質(zhì)濃度對解脫效果和ICP-MS測定長期穩(wěn)定性的影響,優(yōu)選了硫脲解脫劑的濃度,建立了泡塑吸附富集,低濃度硫脲解脫,ICP-MS直接測定四個相態(tài)中Au的分析方法,并取得了理想的效果。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器、試劑及材料

        X Series II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Scientific公司),HimacCR 22G型冷凍離心機(jī)(Hitachi公司)。

        HNO3、HCl均為優(yōu)級純,硫脲分析純(北京化工廠),其他試劑均為分析純,去離子水(18 MΩ·cm,自制),氬氣(純度大于99.99%)。

        金元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制),聚氨酯型泡塑(市售)。

        提取條件實驗選擇GBW07245a(GAu11a)、GBW07246(GAu12)、GBW07247(GAu13)、GBW07248(GAu14)和GBW07807(GAu16a),中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

        1.2 儀器工作參數(shù)

        ICP-MS的工作參數(shù)見表1。

        表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

        1.3 提取條件

        活動態(tài)Au的提取條件見表2。

        表2 活動態(tài)Au提取條件Table 2 Extraction conditions of active state of Au

        1.4 活動態(tài)金的提取方法

        元素活動態(tài)的提取[10-13]一般分為四步:水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài),常規(guī)提取方法和提取劑為:

        1)水溶態(tài)提取方法:稱取10.0 g樣品于250 mL離心瓶中,加入100 mL的去離子水,搖勻,蓋上蓋子,于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后,高速離心機(jī)離心分離上清液,備用。

        2)黏土吸附態(tài)提取方法:水溶態(tài)提取液分離后的殘留樣品,加入100 mL CH3COONH4溶液(1 mol/L),搖勻,蓋上蓋子,于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后,高速離心機(jī)離心分離上清液,備用。

        3)有機(jī)結(jié)合態(tài)提取方法:黏土吸附態(tài)提取液分離后的殘留樣品,加入100 mL Na4P2O7溶液(0.1 mol/L),搖勻,蓋上蓋子,于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后,高速離心機(jī)離心分離上清液,備用。

        4)鐵錳氧化物態(tài)提取方法:有機(jī)結(jié)合態(tài)提取液分離后的殘留樣品,加入100 mL NH2HO·HCl(0.25 mol/L)與HCl(0.25 mol/L)混合溶液搖勻,蓋上蓋子,于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后,高速離心機(jī)離心分離上清液,備用。

        5)殘渣態(tài):按照水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)的順序提取,殘留樣品為殘渣態(tài),殘渣態(tài)樣品經(jīng)過烘箱烘干后,全部轉(zhuǎn)移到250 mL三角瓶中,按照王水溶解Au的方法將樣品完全溶解,再通過泡塑吸附富集的方式,測定殘渣態(tài)樣品中Au的含量。

        1.5 提取液的處理方法

        準(zhǔn)確分取離心后的提取液90 mL置于250 mL的三角瓶中,加入10 mL新配置的王水,在200 ℃左右電熱板上加熱溶解,待溶液剩余30 mL左右時,取下冷卻后用水稀釋至約100 mL,加入一塊2 cm左右的方形聚氨酯泡塑,置于振蕩器上振蕩1 h。取出泡塑并用去離子水清洗,擠干泡塑放入已加入5.0 mL新配制的硫脲溶液(2 g/L)玻璃比色管(25 mL)中,擠壓泡塑排出氣泡置于硫脲液面以下。將整理好的比色管放入沸水浴中保持20 min,取出泡塑,溶液冷卻待測。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 吸附時間的影響

        提取液經(jīng)過王水分解后,需要對溶液中的金進(jìn)行分離富集,一般方法采用聚氨酯泡塑振蕩吸附分離富集,振蕩時間對金是否被完全吸附有一定影響。取1 mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 ng/mL)置入200 mL玻璃三角瓶中,按照元素活動態(tài)的提取方法,分別加入提取試劑(基體成分),并按照提取液的處理方法,加入泡塑后分別設(shè)置不同的時間段進(jìn)行振蕩吸附,研究10 ng金被完全吸附所需要的時間。由圖1可見,當(dāng)振蕩時間大于60 min,金的吸附率基本達(dá)到100%,且隨著振蕩時間的延長,吸附率趨于穩(wěn)定。

        圖1 吸附時間對金回收率的影響Figure 1 Effect of adsorption time on gold recovery.

        2.2 硫脲濃度的選擇

        硫脲作為金的解脫試劑,其濃度對金的解脫效率有較大影響。同時,作為最后的測定介質(zhì),其濃度高低對ICP-MS的準(zhǔn)確測定和穩(wěn)定性也將會有一定的影響。硫脲作為一種有機(jī)試劑鹽,其濃度過低,解脫效率可能也會降低,但不容易沉降在進(jìn)樣系統(tǒng),儀器的長期穩(wěn)定性較好;濃度過高,解脫效率并不一定高,其過高的鹽分會導(dǎo)致儀器測定的長期穩(wěn)定性變差。因此,選擇合適的硫脲濃度,對于活動態(tài)Au的準(zhǔn)確測定,保持儀器的長期穩(wěn)定性具有重要意義。圖2是硫脲濃度對含不同濃度Au的泡塑解脫效率的影響。圖2可以看出,當(dāng)硫脲濃度為1 g/L時,Au的解脫效率約為95%,相對偏低;當(dāng)硫脲濃度達(dá)到2~5 g/L時,解脫效率為100%~104%,且足以將1 000 ng的金解脫完全;當(dāng)硫脲濃度繼續(xù)增加,解脫效率反而降低,不利于Au的完全解脫。元素活動態(tài)中Au的含量一般小于1.0 μg/kg,因此,2 g/L 的硫脲濃度足以滿足定量分析的要求。

        圖2 硫脲濃度對金泡塑的解脫效率影響Figure 2 Effect of thiourea concentration on desorption efficiency of foam gold.

        為考察不同濃度硫脲介質(zhì)下ICP-MS測定Au的長期穩(wěn)定性實驗。將0.2%、0.5%、1.0%硫脲介質(zhì)下50 ng/mL的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液分別連續(xù)測定1 h,1 min 測定一次,計算連續(xù)60次測定離子計數(shù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實驗表明,隨著硫脲濃度的增加,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也有所增加,表明儀器的長期穩(wěn)定性變差。另一方面也表明,相同濃度的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液,以0.5%的硫脲濃度為介質(zhì),離子計數(shù)明顯高于0.2%和1.0%硫脲介質(zhì),表明以0.5%的硫脲濃度為介質(zhì)時,儀器處于最佳的測定狀態(tài),雖然靈敏度偏低,但是基本不影響低含量Au的檢出。因此,從儀器測試長期穩(wěn)定性考慮,結(jié)合硫脲濃度對解脫效率的影響,選擇能夠滿足實驗需要的較小濃度硫脲溶液作為測定介質(zhì),綜合考慮,選擇硫脲解脫液的濃度為2 g/L。

        2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

        對比了經(jīng)過泡塑吸附富集-硫脲解脫的標(biāo)準(zhǔn)系列與直接配制的相同濃度硫脲介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)系列,結(jié)果見圖3。實驗結(jié)果表明標(biāo)準(zhǔn)系列溶液經(jīng)過泡塑吸附富集-硫脲解脫后的離子計數(shù)略低于未經(jīng)泡塑吸附-硫脲解脫的標(biāo)準(zhǔn)系列,尤其在高濃度端的差異較為明顯。這可能是由于泡塑對Au吸附不完全所致。因此,在樣品測定中,為了和樣品操作過程保持一致,提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時,應(yīng)該將標(biāo)準(zhǔn)系列經(jīng)過泡塑吸附富集-硫脲解脫后再上機(jī)測定標(biāo)準(zhǔn)系列。

        圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過泡塑吸附和未經(jīng)泡塑吸附的測試結(jié)果Figure 3 Determination results of standard solution with and without foam plastic absorption.

        3 方法質(zhì)量參數(shù)

        3.1 方法檢出限

        按照元素活動態(tài)提取方法和提取步驟,制備樣品空白溶液12份,在優(yōu)化的儀器條件下,測定Au的含量,分別計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s,以3s計算方法的檢出限,方法檢出限結(jié)果見表3。

        表3 方法檢出限Table 3 Detection limit of the method(n=12) /(μg·kg-1)

        3.2 方法精密度

        選擇GAu13和GAu14兩個樣品,按照實驗方法分別提取四個活動態(tài),每相平行稱取5份,測定Au的含量,計算每一相Au的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表4。

        表4 方法精密度Table 4 Precision of the method(n=5) /(μg·kg-1)

        3.3 方法準(zhǔn)確度驗證

        實驗選擇GAu11a、GAu12和GAu16a三個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照實驗擬定的方法,進(jìn)行水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)和殘渣態(tài)的順序提取,分別經(jīng)過泡塑吸附-硫脲解脫后制備成樣品溶液。在選定的儀器工作參數(shù)下,測定五個相態(tài)中的Au含量,將四步提取到Au的總量與殘渣態(tài)的含量加和,結(jié)果與該樣品中Au的全量對比,結(jié)果見表5,結(jié)果顯示加和結(jié)果與全量相比的相對誤差較小,表明Au元素活動態(tài)的提取方法準(zhǔn)確可靠。

        表5 Au的順序提取加和與全量的比較結(jié)果Table 5 Comparison of the sum results of each phase state and the total amount of Au /(μg·kg-1)

        4 結(jié)論

        建立了泡塑吸附富集-硫脲解脫-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定元素活動態(tài)Au,實驗對Au的解脫劑-硫脲進(jìn)行了詳細(xì)研究,結(jié)果表明采用低濃度的硫脲溶液作為解脫劑,完全能夠滿足方法的需要,而且也保證了儀器的長期穩(wěn)定性良好;另一方面,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時,考慮到泡塑的吸附率,應(yīng)該將新配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液也按照提取液的處理方法:王水分解+泡塑富集+硫脲解脫,將解脫的標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測定建立校準(zhǔn)曲線,可以保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液和樣品溶液的操作一致性,提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。ICP-MS法測定四個活動態(tài)中Au的分析方法,方法的檢出限低,精密度好,加和結(jié)果與認(rèn)定的全量結(jié)果吻合,為元素活動態(tài)中金的分析方法提供技術(shù)支撐。

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