楊 菊 唐瑞玲 徐進力

(1.河北省區(qū)域地質(zhì)調(diào)查院，河北 廊坊 065000；2.中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

利用元素活動態(tài)中金的測定，來尋找隱伏金礦的方法，在我國以及在國外都有許多成功的案例[1]。對于元素活動態(tài)中的金，傳統(tǒng)方法是利用石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法[2]測定，該方法檢出限較高，精密度較差，且工作效率低。近年來，在金相態(tài)分析方法的基礎上，白金峰等[3]對金活動態(tài)分析方法進行了如下改進：用5 μm孔徑的濾膜取代2 μm 孔徑的濾膜抽濾；將加入提取劑溶液提取黏土吸附態(tài)、有機結合態(tài)和鐵錳氧化物態(tài)改為直接加入固體提取劑；將泡沫塑料吸附-原子吸收光譜法改為甲基異丁基酮(MIBK)萃取-原子吸收光譜法測定金。改進后的金活動態(tài)分析方法在東北高寒森林覆蓋景觀某金礦區(qū)的應用實例[4-5]表明，除水溶態(tài)異常相對不明顯外，其余三個相在礦體上方均有清晰、明顯的異常指示。

相對于石墨爐原子吸收光譜法的缺點，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定低含量的Au具有一定的優(yōu)勢[6]，該儀器靈敏度高，分析速度快，重現(xiàn)性好，在地礦類實驗室已廣泛應用于地球化學樣品全量Au的分析測定[7]，ICP-MS突出的優(yōu)越性能，尤其在各類樣品痕量元素和超痕量元素[8-9]分析方面，取得了很好的效果。采用ICP-MS測定時，硫脲介質(zhì)濃度不宜過高，高濃度的鹽分對測定準確度、精密度均有較大影響。目前的操作方法是將富集后的溶液再稀釋10倍測定，由于活動態(tài)Au含量普遍較低，過大的稀釋倍數(shù)，也不利于活動態(tài)Au的準確測定。實驗研究了硫脲介質(zhì)濃度對解脫效果和ICP-MS測定長期穩(wěn)定性的影響，優(yōu)選了硫脲解脫劑的濃度，建立了泡塑吸附富集，低濃度硫脲解脫，ICP-MS直接測定四個相態(tài)中Au的分析方法，并取得了理想的效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑及材料

X Series II型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Scientific公司)，HimacCR 22G型冷凍離心機(Hitachi公司)。

HNO3、HCl均為優(yōu)級純，硫脲分析純(北京化工廠)，其他試劑均為分析純，去離子水(18 MΩ·cm，自制)，氬氣(純度大于99.99%)。

金元素標準儲備溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制)，聚氨酯型泡塑(市售)。

提取條件實驗選擇GBW07245a(GAu11a)、GBW07246(GAu12)、GBW07247(GAu13)、GBW07248(GAu14)和GBW07807(GAu16a)，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

1.2 儀器工作參數(shù)

ICP-MS的工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.3 提取條件

活動態(tài)Au的提取條件見表2。

表2 活動態(tài)Au提取條件Table 2 Extraction conditions of active state of Au

1.4 活動態(tài)金的提取方法

元素活動態(tài)的提取[10-13]一般分為四步：水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機結合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)，常規(guī)提取方法和提取劑為：

1)水溶態(tài)提取方法：稱取10.0 g樣品于250 mL離心瓶中，加入100 mL的去離子水，搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機離心分離上清液，備用。

2)黏土吸附態(tài)提取方法：水溶態(tài)提取液分離后的殘留樣品，加入100 mL CH3COONH4溶液(1 mol/L)，搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機離心分離上清液，備用。

3)有機結合態(tài)提取方法：黏土吸附態(tài)提取液分離后的殘留樣品，加入100 mL Na4P2O7溶液(0.1 mol/L)，搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機離心分離上清液，備用。

4)鐵錳氧化物態(tài)提取方法：有機結合態(tài)提取液分離后的殘留樣品，加入100 mL NH2HO·HCl(0.25 mol/L)與HCl(0.25 mol/L)混合溶液搖勻，蓋上蓋子，于25 ℃恒溫振蕩提取24 h后，高速離心機離心分離上清液，備用。

5)殘渣態(tài)：按照水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機結合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)的順序提取，殘留樣品為殘渣態(tài)，殘渣態(tài)樣品經(jīng)過烘箱烘干后，全部轉移到250 mL三角瓶中，按照王水溶解Au的方法將樣品完全溶解，再通過泡塑吸附富集的方式，測定殘渣態(tài)樣品中Au的含量。

1.5 提取液的處理方法

準確分取離心后的提取液90 mL置于250 mL的三角瓶中，加入10 mL新配置的王水，在200 ℃左右電熱板上加熱溶解，待溶液剩余30 mL左右時，取下冷卻后用水稀釋至約100 mL，加入一塊2 cm左右的方形聚氨酯泡塑，置于振蕩器上振蕩1 h。取出泡塑并用去離子水清洗，擠干泡塑放入已加入5.0 mL新配制的硫脲溶液(2 g/L)玻璃比色管(25 mL)中，擠壓泡塑排出氣泡置于硫脲液面以下。將整理好的比色管放入沸水浴中保持20 min，取出泡塑，溶液冷卻待測。

2 結果與討論

2.1 吸附時間的影響

提取液經(jīng)過王水分解后，需要對溶液中的金進行分離富集，一般方法采用聚氨酯泡塑振蕩吸附分離富集，振蕩時間對金是否被完全吸附有一定影響。取1 mL金標準溶液(10 ng/mL)置入200 mL玻璃三角瓶中，按照元素活動態(tài)的提取方法，分別加入提取試劑(基體成分)，并按照提取液的處理方法，加入泡塑后分別設置不同的時間段進行振蕩吸附，研究10 ng金被完全吸附所需要的時間。由圖1可見，當振蕩時間大于60 min，金的吸附率基本達到100%，且隨著振蕩時間的延長，吸附率趨于穩(wěn)定。

圖1 吸附時間對金回收率的影響Figure 1 Effect of adsorption time on gold recovery.

2.2 硫脲濃度的選擇

硫脲作為金的解脫試劑，其濃度對金的解脫效率有較大影響。同時，作為最后的測定介質(zhì)，其濃度高低對ICP-MS的準確測定和穩(wěn)定性也將會有一定的影響。硫脲作為一種有機試劑鹽，其濃度過低，解脫效率可能也會降低，但不容易沉降在進樣系統(tǒng)，儀器的長期穩(wěn)定性較好；濃度過高，解脫效率并不一定高，其過高的鹽分會導致儀器測定的長期穩(wěn)定性變差。因此，選擇合適的硫脲濃度，對于活動態(tài)Au的準確測定，保持儀器的長期穩(wěn)定性具有重要意義。圖2是硫脲濃度對含不同濃度Au的泡塑解脫效率的影響。圖2可以看出，當硫脲濃度為1 g/L時，Au的解脫效率約為95%，相對偏低；當硫脲濃度達到2～5 g/L時，解脫效率為100%～104%，且足以將1 000 ng的金解脫完全；當硫脲濃度繼續(xù)增加，解脫效率反而降低，不利于Au的完全解脫。元素活動態(tài)中Au的含量一般小于1.0 μg/kg，因此，2 g/L 的硫脲濃度足以滿足定量分析的要求。

圖2 硫脲濃度對金泡塑的解脫效率影響Figure 2 Effect of thiourea concentration on desorption efficiency of foam gold.

為考察不同濃度硫脲介質(zhì)下ICP-MS測定Au的長期穩(wěn)定性實驗。將0.2%、0.5%、1.0%硫脲介質(zhì)下50 ng/mL的Au標準溶液分別連續(xù)測定1 h，1 min 測定一次，計算連續(xù)60次測定離子計數(shù)的相對標準偏差。實驗表明，隨著硫脲濃度的增加，測定結果的相對標準偏差也有所增加，表明儀器的長期穩(wěn)定性變差。另一方面也表明，相同濃度的Au標準溶液，以0.5%的硫脲濃度為介質(zhì)，離子計數(shù)明顯高于0.2%和1.0%硫脲介質(zhì)，表明以0.5%的硫脲濃度為介質(zhì)時，儀器處于最佳的測定狀態(tài)，雖然靈敏度偏低，但是基本不影響低含量Au的檢出。因此，從儀器測試長期穩(wěn)定性考慮，結合硫脲濃度對解脫效率的影響，選擇能夠滿足實驗需要的較小濃度硫脲溶液作為測定介質(zhì)，綜合考慮，選擇硫脲解脫液的濃度為2 g/L。

2.3 標準曲線的繪制

對比了經(jīng)過泡塑吸附富集-硫脲解脫的標準系列與直接配制的相同濃度硫脲介質(zhì)標準系列，結果見圖3。實驗結果表明標準系列溶液經(jīng)過泡塑吸附富集-硫脲解脫后的離子計數(shù)略低于未經(jīng)泡塑吸附-硫脲解脫的標準系列，尤其在高濃度端的差異較為明顯。這可能是由于泡塑對Au吸附不完全所致。因此，在樣品測定中，為了和樣品操作過程保持一致，提高測定結果的準確度，建立標準曲線時，應該將標準系列經(jīng)過泡塑吸附富集-硫脲解脫后再上機測定標準系列。

圖3 標準溶液經(jīng)過泡塑吸附和未經(jīng)泡塑吸附的測試結果Figure 3 Determination results of standard solution with and without foam plastic absorption.

3 方法質(zhì)量參數(shù)

3.1 方法檢出限

按照元素活動態(tài)提取方法和提取步驟，制備樣品空白溶液12份，在優(yōu)化的儀器條件下，測定Au的含量，分別計算相應的標準偏差s，以3s計算方法的檢出限，方法檢出限結果見表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limit of the method(n=12) /(μg·kg-1)

3.2 方法精密度

選擇GAu13和GAu14兩個樣品，按照實驗方法分別提取四個活動態(tài)，每相平行稱取5份，測定Au的含量，計算每一相Au的相對標準偏差，結果見表4。

表4 方法精密度Table 4 Precision of the method(n=5) /(μg·kg-1)

3.3 方法準確度驗證

實驗選擇GAu11a、GAu12和GAu16a三個標準物質(zhì)，按照實驗擬定的方法，進行水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、有機結合態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)和殘渣態(tài)的順序提取，分別經(jīng)過泡塑吸附-硫脲解脫后制備成樣品溶液。在選定的儀器工作參數(shù)下，測定五個相態(tài)中的Au含量，將四步提取到Au的總量與殘渣態(tài)的含量加和，結果與該樣品中Au的全量對比，結果見表5，結果顯示加和結果與全量相比的相對誤差較小，表明Au元素活動態(tài)的提取方法準確可靠。

表5 Au的順序提取加和與全量的比較結果Table 5 Comparison of the sum results of each phase state and the total amount of Au /(μg·kg-1)

4 結論

建立了泡塑吸附富集-硫脲解脫-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定元素活動態(tài)Au，實驗對Au的解脫劑-硫脲進行了詳細研究，結果表明采用低濃度的硫脲溶液作為解脫劑，完全能夠滿足方法的需要，而且也保證了儀器的長期穩(wěn)定性良好；另一方面，建立標準曲線時，考慮到泡塑的吸附率，應該將新配制的標準溶液也按照提取液的處理方法：王水分解+泡塑富集+硫脲解脫，將解脫的標準溶液上機測定建立校準曲線，可以保證標準曲線的溶液和樣品溶液的操作一致性，提高分析結果的準確度。ICP-MS法測定四個活動態(tài)中Au的分析方法，方法的檢出限低，精密度好，加和結果與認定的全量結果吻合，為元素活動態(tài)中金的分析方法提供技術支撐。