孫 帥 夏海龍 林孔亮

(溫州市自來(lái)水有限公司，浙江 溫州 325000)

前言

目前我國(guó)正面臨著地表水氨氮超標(biāo)問(wèn)題。氨是自然界中有機(jī)體的重要組成元素之一，其在自然環(huán)境物質(zhì)循環(huán)過(guò)程中扮演了一個(gè)重要的角色。但是由于化學(xué)肥料的大量使用和城市污水氨處理技術(shù)相對(duì)落后，使地表水體中的氨氮超標(biāo)問(wèn)題頻頻出現(xiàn)[1-2]。據(jù)20世紀(jì)90年代中國(guó)水體環(huán)境狀況調(diào)研報(bào)告表明，我國(guó)地表水環(huán)境污染狀況十分嚴(yán)重，七大水系中僅長(zhǎng)江、珠江受污染狀況較輕，且水質(zhì)有隨著年份增加越來(lái)越差，其中氨氮的污染狀況尤為突出[3-4]。因此需要針對(duì)氨氮污染采取一些措施。

而水質(zhì)檢測(cè)在污染物的控制及相關(guān)法規(guī)中具有基礎(chǔ)性的作用，所以離子色譜作為氨分析中常用的檢測(cè)方法，其檢測(cè)條件及檢測(cè)準(zhǔn)確度受到了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注[5-10]。本文使用離子色譜分析法對(duì)地表水中的氨離子進(jìn)行檢測(cè)，以期在實(shí)際檢測(cè)工作中提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

ics-6000型Aquion離子色譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，ERS 500型離子抑制器(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，LAS-3620型自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，Ion Pac CS12A(250 mm×4 mm)型陽(yáng)離子交換色譜柱(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

淋洗液：稱取一定量的優(yōu)級(jí)純甲烷磺酸于2 L的容量瓶以超純水定容，配制成不同濃度的甲烷磺酸淋洗液。

標(biāo)準(zhǔn)試劑：實(shí)驗(yàn)中氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)源為標(biāo)準(zhǔn)溶液中的質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L的環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品，其樣品編號(hào)為201641。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)際樣品使用實(shí)驗(yàn)室附近小河中水樣，其電導(dǎo)率為280 μS·cm。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.4.2 樣品前處理

將待測(cè)樣品經(jīng)過(guò)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后待測(cè)，若樣品有顏色或沉淀，需離心分離后再過(guò)濾。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)方法

選擇流速1.0 mL/min、進(jìn)樣量20 μL、檢測(cè)器靈敏度8 μS/cm為離子色譜儀器條件，以15 mmol/L的甲基磺酸為淋洗液，分別將20 μL的實(shí)驗(yàn)樣品通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器注入離子色譜柱系統(tǒng)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇的Ion Pac CS12A型陽(yáng)離子色譜柱推薦使用甲基磺酸作為測(cè)定陽(yáng)離子元素時(shí)的淋洗液，為提高分析方法穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度，故使用甲基磺酸作為本方法的色譜柱。

2.2 不同濃度的甲基磺酸淋洗液的洗脫效果

使用濃度為2.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)試液，淋洗液分別以5、10、15、20、25 mmol/L進(jìn)行等度淋洗，不同淋洗液濃度對(duì)色譜出峰的影響如表1所示。

表1 不同淋洗液濃度對(duì)色譜出峰的影響Table 1 The influence of different eluent concentration on the chromatographic peak

2.3 不同流速的分離效果

使用濃度為2.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)試液，5 mmol/L的甲烷磺酸作為淋洗液，分別以0.7、0.8、0.9、1.0、1.1 mL/min的流速進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同淋洗液流速對(duì)色譜出峰的影響Table 2 Effect of different eluent velocity on chromatographic peak

從表2可知，隨著淋洗液的流速增加，系統(tǒng)壓力明顯上升，不對(duì)稱度增加，但峰面積及分離度有所減小。所以依據(jù)色譜系統(tǒng)壓力(小于13.79 MPa)、分離度(大于1.5)、不對(duì)稱度(需在0.95～1.05)等因素，綜合考慮選擇1.0 mL/L為最佳淋洗液流速。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)以上最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)樣，測(cè)得各濃度對(duì)應(yīng)的色譜峰面積，以氨根離子的峰面積為縱坐標(biāo)所測(cè)得的濃度為橫坐標(biāo)來(lái)繪制工作曲線。經(jīng)檢測(cè)得出該檢測(cè)方法下的氨氮的工作曲線，如表3所示。

表3 氨根離子峰面積Table 3 Peak area of ammonia ions

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

在本次地表水檢測(cè)中，應(yīng)用離子色譜條件優(yōu)化方法，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線低濃度點(diǎn)0.5 mg/L和高濃度點(diǎn)10 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣7次，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

由表4可得，0.5 mg/L和10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液所得標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.1%和0.11%，說(shuō)明該方法檢測(cè)精密性較好，可以滿足檢測(cè)需求。

表4 精密性檢測(cè)結(jié)果Table 4 Precision of test result

2.6 準(zhǔn)確度與實(shí)際樣品測(cè)定

應(yīng)用離子色譜條件優(yōu)化方法，先測(cè)定原水樣本底濃度，再在原水樣中，分別加入氨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 mg和2 mg。將每個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)樣5次，獲得測(cè)定量并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表5所示。

表5 加標(biāo)回收率結(jié)果Table 5 Standard recovery results

由表5可得，加標(biāo)量為1 mg時(shí)，回收率在98.0%～102%；加標(biāo)量為2 mg時(shí)，回收率在98.0%～101%?？傮w準(zhǔn)確度較高，可以滿足檢測(cè)需求。所以本實(shí)驗(yàn)方法在進(jìn)行地表水水質(zhì)檢測(cè)中，通過(guò)優(yōu)化離子色譜條件方法，可以提升檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，所得的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，滿足地表水中氨檢測(cè)需求。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，選擇以15 mmol/L的甲烷磺酸為淋洗液，以1 mL/min為淋洗液流速作為色譜系統(tǒng)工作條件時(shí)，即可準(zhǔn)確地檢測(cè)出地表水中的氨氮含量。該方法準(zhǔn)確度足以滿足實(shí)際工作的需求，并且精密度較高，具有一定的推廣價(jià)值。