煉曉璐 魏洪敏 甄長(zhǎng)偉 林建奇

(北京海光儀器有限公司，北京 101312)

前言

目前常用于檢測(cè)六價(jià)鉻的方法主要有分光光度法[6]、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7-8]、電感耦合等離子質(zhì)譜法和離子色譜法。其中分光光度法易受顏色干擾，電感耦合等離子質(zhì)譜法和離子色譜法運(yùn)行成本較高，而原子吸收光譜法所受干擾較少，運(yùn)行成本低廉，便于普及[9]。應(yīng)用原子吸收光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的關(guān)鍵問(wèn)題是三價(jià)鉻可能會(huì)產(chǎn)生干擾。在六價(jià)鉻的提取過(guò)程中應(yīng)防止三價(jià)鉻被氧化為六價(jià)鉻，造成六價(jià)鉻檢測(cè)的正偏差。在堿性提取環(huán)境中加入磷酸鹽緩沖液和氯化鎂可以有效解決這一問(wèn)題[10-11]。

2018年6月，生態(tài)環(huán)境部和國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤中六價(jià)鉻的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值。接著2019年12月31日生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ1082—2019《土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，該標(biāo)準(zhǔn)明確了土壤中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法。本文參考此標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)土壤中六價(jià)鉻的提取和檢測(cè)條件進(jìn)行探索研究，同時(shí)也是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證，希望對(duì)六價(jià)鉻的檢測(cè)工作提供一些數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀：GGX-910型(恒定磁場(chǎng)-橫向塞曼背景校正)、GGX-810型(氘燈背景校正，北京海光儀器有限公司)。

UPW-20N型超純水機(jī)(北京歷元電子儀器有限公司)，鉻空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，真空抽濾裝置，pH計(jì)。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)，三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院)，硝酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、六水合氯化鎂均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)所用純水均為UPW-20N所制備的高純水。

堿性提取溶液：稱(chēng)取30 g碳酸鈉與20 g氫氧化鈉溶于水，定容至1 L。密封保存于聚乙烯瓶中，使用前保證pH值大于11.5。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：稱(chēng)取8.71 g磷酸氫二鉀和6.80 g磷酸二氫鉀溶于水中，定容至100 mL，搖勻。

1.2 六價(jià)鉻工作曲線(xiàn)的建立

分別移取0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)于250 mL錐形瓶中，加入50 mL堿性提取溶液，再加入0.85 g六水合氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液。放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于磁力攪拌器上。先常溫下攪拌5 min，再加熱至90～95 ℃，在該溫度下攪拌60 min，取下錐形瓶，冷卻至室溫；用0.45 μm濾膜抽濾，將濾液置于250 mL錐形瓶中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5，將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用純水定容至刻線(xiàn)，搖勻待測(cè)。

1.3 土壤樣品的制備

將從北京某地采集來(lái)的土壤樣品烘干、破碎并過(guò)尼龍篩(0.15 mm)。準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL錐形瓶中，然后按照六價(jià)鉻工作曲線(xiàn)的建立步驟，進(jìn)行樣品的制備，同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 儀器測(cè)量條件

火焰原子吸收光譜儀工作條件見(jiàn)表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of flame atomic absorption spectrophotometer

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響

為了驗(yàn)證pH值對(duì)六價(jià)鉻信號(hào)的影響，加標(biāo)水平為1.0 mg/L的土壤樣品溶液，用硝酸將提取液pH值調(diào)為6～11，測(cè)定其吸光度值，結(jié)果見(jiàn)圖1。發(fā)現(xiàn)不同pH值的樣品溶液其吸光度基本一致，說(shuō)明pH值對(duì)六價(jià)鉻信號(hào)影響不明顯。但是考慮到測(cè)試時(shí)強(qiáng)堿性溶液的腐蝕作用，將樣品溶液pH值調(diào)至7.5±0.5。

圖1 pH值對(duì)六價(jià)鉻吸收信號(hào)的影響Figure 1 Effect of pH on the absorbance of hexavalent chromium.

2.2 三價(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的干擾

取6份土壤樣品，分為A、B、C 三組，每組取2份作為平行樣，其中A組樣品不做加標(biāo)，B組樣品加入1.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，C組樣品分別加入1.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)和1.0 mL三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)。按照樣品處理方法進(jìn)行前處理，上機(jī)測(cè)定三組樣品中六價(jià)鉻濃度。三組測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，B、C兩組樣品中六價(jià)鉻濃度相對(duì)誤差-2.6%～-5.5%，屬于誤差范圍之內(nèi)。說(shuō)明采用此方法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻時(shí)，樣品中含量相當(dāng)?shù)娜齼r(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻的測(cè)定基本無(wú)干擾，在堿性環(huán)境下含有Mg2+的磷酸鹽緩沖溶液可以有效抑制氧化作用，從而屏蔽三價(jià)鉻的干擾。

表2 三組樣品中六價(jià)鉻測(cè)定濃度Table 2 Hexavalent chromium concentration in three groups of samples

2.3 工作方式的選擇

為了研究土壤中六價(jià)鉻測(cè)定時(shí)的背景干擾，采用無(wú)背景校正、氘燈背景校正、塞曼背景校正3種工作方式。對(duì)比了3種工作方式下的線(xiàn)性范圍、精密度、檢出限、加標(biāo)回收率指標(biāo)，也對(duì)土壤中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。

2.3.1 工作曲線(xiàn)及檢出限

采用3種工作方式對(duì)六價(jià)鉻工作曲線(xiàn)進(jìn)行了測(cè)定，3種方式下相關(guān)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線(xiàn)性方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 3種方式測(cè)定六價(jià)鉻工作曲線(xiàn)及檢出限Table 3 The results of the working curve and detection limit of hexavalent chromium with three ways

對(duì)樣品空白進(jìn)行11次測(cè)定，三種方式的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.000 2，結(jié)合工作曲線(xiàn)斜率，按照取樣量5.0 g，定容體積100 mL計(jì)算，方法檢出限分別為0.14、0.14、0.20 mg/kg，均滿(mǎn)足HJ1082—2019中方法檢出限0.5 mg/kg的要求。

2.3.2 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)加標(biāo)水平為1.0 mg/L六價(jià)鉻的土壤樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算吸光度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，3種工作方式下測(cè)試精密度分別為1.1%、1.3%、1.1%，說(shuō)明3種方式均可以得到較好的精密度，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 精密度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Table 4 The test results of relative standard deviation

2.3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)采集來(lái)的土壤樣品進(jìn)行2個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，通過(guò)3種工作方式測(cè)定，加標(biāo)回收率基本一致，分別為86.2%～87.6%、84.3%～87.1%、84.8%～86.9%，說(shuō)明3種工作方式均能得到較為滿(mǎn)意的回收率，數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 Statistical results of standard recovery rate

2.3.4 樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6，由表6中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：無(wú)論低標(biāo)、中標(biāo)還是高標(biāo)，吸收方式的測(cè)定結(jié)果總是高于另外兩種扣背景方式；中標(biāo)和高標(biāo)樣品的測(cè)定結(jié)果都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，對(duì)于低標(biāo)樣品則只有塞曼背景校正方式的測(cè)量結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，其他兩種方式結(jié)果均出現(xiàn)不同程度的偏高。

表6 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果Table 6 The determination results of soil reference material /(mg·kg-1)

對(duì)采集來(lái)的土壤樣品進(jìn)行測(cè)試，該樣品中六價(jià)鉻含量為0.85 mg/kg，未超出GB36600—2018中對(duì)建設(shè)用地(第一類(lèi)用地)六價(jià)鉻篩選值3.0 mg/kg的限定要求。

在氘燈和塞曼背景校正的測(cè)量過(guò)程中發(fā)現(xiàn)所有樣品都存在一定程度的背景吸收，再結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)：火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻確實(shí)存在背景干擾。由于火焰原子化本身的特點(diǎn)所致，這種背景干擾程度并不嚴(yán)重。低含量樣品本身的吸收信號(hào)較低，由樣品中的背景吸收或者在測(cè)定背景吸收時(shí)的測(cè)定誤差對(duì)樣品結(jié)果造成影響就會(huì)凸顯出來(lái)。對(duì)于中、高含量的樣品，其本身的吸收信號(hào)較高，此現(xiàn)象并不明顯。這是由于塞曼背景校正技術(shù)不存在兩個(gè)光源的光斑大小差異和聚光問(wèn)題，可以避免由此帶來(lái)的校正誤差，所以測(cè)量六價(jià)鉻含量較低的樣品準(zhǔn)確度更高。

3 結(jié)論

采用堿消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻，操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，便于普及。此法可以有效地屏蔽三價(jià)鉻的干擾。測(cè)定過(guò)程中由樣品基體引起的背景干擾可以通過(guò)背景校正的方式來(lái)消除，六價(jià)鉻含量較低的樣品更適合用塞曼背景校正的方式測(cè)量。