江 泓

(福建省地質(zhì)測試研究中心 福州 350001)

前言

分樣是化驗室必須的操作之一[1-2]。和其他操作一樣，分樣也會引入誤差。這個誤差究竟有多大，不能到項目終結(jié)了才知道，必須在項目開始以前有個基本概念。INGAMELLS C O 等[3-5]用統(tǒng)計理論推導出充分混勻的化驗室樣品，分樣時產(chǎn)生的誤差R與取樣量Wg相關(guān)，滿足取樣方程：

KS=R2W

(1)

式中W為分樣量，g；R為相對標準偏差，%：

(2)

其中s為標準偏差，g；Ks為實驗室取樣常數(shù)，單位為g。取樣常數(shù)Ks與分樣的量、誤差無關(guān)，只與分樣時樣品的特性有關(guān)。樣品特性是指粒度大小、粒度分布、礦物解離度等參數(shù)。應(yīng)用取樣常數(shù)Ks，就可以估算分樣Wg時，可能引入的誤差；或者根據(jù)質(zhì)量要求，確定最小取樣量。在上述的文獻中，INGAMELLS等不僅推導了被測物在不同分布下的取樣常數(shù)，而且介紹了其他估算Ks的方法。楊長山等[6]也討論了卜松分布下的實驗室樣品的縮分特征和實驗室取樣常數(shù)Ks的確定方法，他確信和“處于卜松分布下的實驗室隨機樣品，其縮分特性規(guī)律Ks=R2·W仍然成立?！?。HARVEY D[7]用兩個實驗證明了取樣的重要性，演示Ks的確定步驟。本文試圖用計算機模擬簡單的二元體系樣品的混樣和分樣過程，考察取樣誤差(R)與分取的樣品重(Ws)、粒度大小(u)之間的關(guān)系，進而確定地質(zhì)化驗室取樣常數(shù)Ks。由于計算機模擬取樣是一顆顆的取樣，不用預設(shè)分布模型；所得的誤差不存在分析方法誤差和分樣操作誤差的疊加，完全是因樣品本身不均勻產(chǎn)生的。計算機模擬運算速度快，修改參數(shù)便利，所得的Ks更接近樣品實際。

1 模擬實驗

1.1 模擬運算軟件

模擬取樣采用Visual Basic語言編程。

1.2 模擬樣品

取200 g文獻[6]中輝石為模擬母樣，從中分取一定量樣品送消解測定。該樣品只含有兩種輝石，一種輝石H氧化鉀含量較高ω(K2O)=6.00%=xH；另一種輝石L氧化鉀含量較低ω(K2O)=0.0114%=xL；樣品的氧化鉀總含量ω(K2O)=0.0180%=x；樣品粒度均為邊長0.017 7 cm的立方體。H的密度為dH=3.4 g/cm3；L的密度為dL=3.0 g/cm3。由這些參數(shù)推算出其他參數(shù)見表1。

表1 樣品參數(shù)Table 1 Parameters of samples

1.3 模擬混勻樣品

兩種方式模擬混樣。

第一種方式 給12 020 779顆粒樣編號，編號從1—12020779。每顆一號。設(shè)想這些顆粒隨機均勻地混在一起。

第二種方式 設(shè)想名義重量為200 g樣品構(gòu)成直角坐標系(x，y，z)中，坐標單位為0.017 7 cm，從點(1，1，1)起到點(229，229，229)的立方體，即該立方體由2293=12 008 989個小立方體組成，每個小立方體的體積均為5.545 233×10-6cm3。用VisualBasic軟件中隨機函數(shù)給坐標(1，1，1)—(229，229，229)的12 008 989個小立方體逐個編號，隨機號為1—12 008 989內(nèi)的整數(shù)。每個坐標點一個隨機號，對應(yīng)一個小立方體的起始頂點。然后給隨機號為1—11 997 309的小立方體貼上“L”標簽；給隨機號為11 997 310—12 008 989號小立方體貼上“H”標簽。

1.4 模擬分樣和測試

測試并不是真將樣品送檢測室消解，再用適當?shù)姆椒z測。而是由計算機分別統(tǒng)計兩種輝石的顆粒數(shù)。

1)對于第一種方式混樣后的樣品，用Visualbasic軟件中的隨機函數(shù)在1—12 020 779之間隨機取整數(shù)，模擬取到一顆樣品。如果該隨機數(shù)在1—12 009 088之間，則nL+1，反之，隨機數(shù)在12 009 089—12 020 779，則nH+1。nH和nL分別為高低兩種K2O含量輝石的累計顆粒數(shù)。每取一粒樣品，計算一次nHxmH+nLxmL=Ws，mH和mL分別為兩種輝石的單顆粒重，g；Ws為已取的樣品重量。檢查Ws是否大于規(guī)定的分樣量(比如0.5 g)。若小于規(guī)定的分樣量，則繼續(xù)按上述步驟一顆一顆地取樣，直到Ws大于規(guī)定的分樣量，計算機即自動停止取樣操作。記錄最終的nH、nL和Ws。

2)對于第二種方式混樣后的樣品，用Visualbasic軟件中的隨機函數(shù)在x、y和z三個軸的1—229之間隨機取整數(shù)，確定分樣的起始點。取的樣品量由表2中名義樣重對應(yīng)邊長的立方體確定。比如，隨機確定的頂點坐標為(50，60，70)，名義上取1 g樣品，立方體的邊長應(yīng)為39單位。從點(50，60，70)到點(88，98，108)，逐個統(tǒng)計393個小立方體中K2O含量高低兩種輝石的個數(shù)，即標簽分別為”H”和”L”的小立方體個數(shù)，記為nH和nL，則分樣的實際重量Ws=nHxmH+nLxmL，約1 g樣品送消解。

表2 分樣重與對應(yīng)立方體邊長關(guān)系Table 2 The relations between weght of sub-samples and side-length of corresponding cubics

1.5 模擬檢測結(jié)果計算

按上述方法分取0.1～100 g 16種重量的樣品，每種重量各分別實驗20次，共20×16=320個樣品。每個樣品根據(jù)下式計算樣品中K2O的含量

(3)

統(tǒng)計每種重量20次實驗的K2O含量的平均值，方差和相對方差平方R2。作出16組樣品的R2-Ws圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 R2-Ws圖

第一種混勻取樣的R2-Ws圖如圖1所示。

圖1 模擬樣品Ws-R2關(guān)系圖Figure 1 Diagram of Ws-R2 of simulated samoles

圖1可見，從樣品粒度為0.017 7 cm每種重量20次實驗結(jié)果統(tǒng)計的R2對Ws作圖，用指數(shù)函數(shù)進行擬合，獲得：

(4)

R2=0.975 5。基本上與Ingmalls的取樣方程相符。由此估算取樣常數(shù)Ks=21.15 g。重復模擬這個實驗8次，統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。

表3 8次模擬實驗結(jié)果Table 3 Results of 8 tests

表3中可見，模擬實驗結(jié)果還是比較穩(wěn)定的，平均的取樣常數(shù)Ks=20.74 g，比文獻[6]計算和文獻[1]的數(shù)據(jù)略低。這可能是由于文獻中忽略了分析誤差所致。模擬實驗是一顆顆統(tǒng)計樣品含量，因此沒有分析過程帶來的誤差，誤差的唯一來源是樣品本身的不均勻特征。

表3中第5—8次實驗是考察不同母樣量的影響。表3中可見，無論是從200 g母樣還是從500 g或1 000 g母樣中分取子樣，所得的取樣方程沒有顯著差異。

2.2 兩種混勻取樣方式比較

2.3 不同樣品粒度的取樣方程

上面考察的樣品粒度單位均是0.017 7 cm。圖2是模擬取粒度u為0.1、0.084、0.049、0.025、0.017 7、0.014 9、0.009 3、0.007 4 cm 8個粒級樣品，作出的lnWs-lnR2圖。

圖2 不同粒度下的lnWs-lnR2關(guān)系Figure 2 A diagram of lnWs-lnR2different graim sizes.

回歸方程見表4。

表4 不同粒度模擬樣品的lnWs-lnR2關(guān)系Table 4 lnWs-lnR2 for different grain size

圖2和表4可見，在地質(zhì)化驗室常見的樣品粒度范圍內(nèi)，各粒度分取樣品量Ws與相對誤差的對數(shù)關(guān)系，也符合Ingamells的取樣公式。相關(guān)系數(shù)均達0.9以上。表4 中還可看出，Ks對樣品粒度的立方u3(U代表樣品粒度，單位為cm)有極佳的線性關(guān)系。

lnWs=1.003 2lnu3+6.604 5

(5)

R2=0.997 3。也與Ingamells推導的Ks計算公式相符。由⑸式可以估算其他粒度的取樣常數(shù)，比如，0.012 5 cm，Ks=7.53 g。

實驗中也發(fā)現(xiàn)，當樣品粒度比較粗時，比如0.084 cm或0.1 cm，同時取樣量比較少，比如0.1 g或0.2 g時，有時出現(xiàn)精密度特別高的現(xiàn)象，甚至20次實驗的方差為零，偏離了Ingamells取樣方程。該現(xiàn)象與文獻[4]所述的一樣。因為樣品顆粒比較粗時，H的顆粒很少，取樣量太少時，經(jīng)常取不到，以致檢測結(jié)果趨近L含量，結(jié)果嚴重偏低，不能反應(yīng)樣品的真實狀況。因此將這些點剔除。

2.4 小于0.007 4 cm粒度樣品模擬實驗

在上面模擬實驗中，觀察到在模擬粒度比較細的樣品時，比如小于0.01 cm，分取樣品量占母樣的比例越大，比如50 g和100 g樣時，標準偏差s值突然變小，偏離上述規(guī)律，以致回歸直線的斜率有變大趨勢。當進行0.004 4 cm樣品模擬時，斜率甚至大至-1.7，完全偏離了Ingamells取樣方程。可見前面認為取樣誤差與母樣量無關(guān)的觀點，不適用于極細，且分取的樣品量與母樣量比較大的樣品?？赡芤驗椋?)極細的粉末樣品性質(zhì)發(fā)生了突變；2)取樣量太大，分取的樣品接近母樣，分析結(jié)果接近平均值。這個推測需進一步驗證。通常地質(zhì)化驗室測試用樣品最小的粒度是0.007 4 cm，且取樣量與母樣相比往往可能忽略不計，都在我們實驗的范圍內(nèi)，不會偏離Ingamells取樣規(guī)律。

3 實踐應(yīng)用

將公式(1)作對數(shù)變換得：

lnR2=-lnWs+lnKs

(6)

將上述推算得的各粒級的Ks和相應(yīng)的Ws代入(6)式，作出地質(zhì)化驗室內(nèi)取樣的諾模圖，如圖3所示。橫坐標是取樣量Ws的對數(shù)值，縱坐標是相對方差R2的對數(shù)值。A、B、C、D、E和F分別是粒度為0.025、0.017 7、0.014 9、0.012 5、0.009 3 cm和0.007 4 cm的Ws對R2的諾模曲線。應(yīng)用諾模圖可以估計取樣的誤差，也可依據(jù)規(guī)定的質(zhì)量要求，確定樣品粒度和最小取樣量。

圖3 化驗室取樣的模諾圖Figure 3 A nomograph of laboratory sampling

4 結(jié)論

1)經(jīng)過與Ingamells取樣方程比較，計算機模擬取樣過程同樣可以反映取樣規(guī)律。但計算機模擬不須設(shè)定樣品分布規(guī)律，而且計算機運算速度快，參數(shù)變換方便，也沒有分析誤差和樣品制備誤差干擾，可用于生產(chǎn)實際。推測如果增加參數(shù)，比如：增加粒度分布，解離度等參數(shù)，使模擬更接近實際狀態(tài)也是可行的。

2)模擬實驗發(fā)現(xiàn)對于粒度小的樣品，如<74 μm，特別當取樣量占母樣量比例大時，Ingamells取樣公式不適用。這類樣品的取樣規(guī)律還需進一步探索。

3)計算機模擬取樣可用于制定項目取樣操作細則。畢竟本法也只是模擬，不是實際操作過程，因此只可用于初步評估取樣質(zhì)量。實際測試結(jié)果質(zhì)量評估還得依靠檢測質(zhì)量保證體系。