江 泓

(福建省地質(zhì)測(cè)試研究中心 福州 350001)

前言

分樣是化驗(yàn)室必須的操作之一[1-2]。和其他操作一樣，分樣也會(huì)引入誤差。這個(gè)誤差究竟有多大，不能到項(xiàng)目終結(jié)了才知道，必須在項(xiàng)目開始以前有個(gè)基本概念。INGAMELLS C O 等[3-5]用統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出充分混勻的化驗(yàn)室樣品，分樣時(shí)產(chǎn)生的誤差R與取樣量Wg相關(guān)，滿足取樣方程：

KS=R2W

(1)

式中W為分樣量，g；R為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%：

(2)

其中s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，g；Ks為實(shí)驗(yàn)室取樣常數(shù)，單位為g。取樣常數(shù)Ks與分樣的量、誤差無(wú)關(guān)，只與分樣時(shí)樣品的特性有關(guān)。樣品特性是指粒度大小、粒度分布、礦物解離度等參數(shù)。應(yīng)用取樣常數(shù)Ks，就可以估算分樣Wg時(shí)，可能引入的誤差；或者根據(jù)質(zhì)量要求，確定最小取樣量。在上述的文獻(xiàn)中，INGAMELLS等不僅推導(dǎo)了被測(cè)物在不同分布下的取樣常數(shù)，而且介紹了其他估算Ks的方法。楊長(zhǎng)山等[6]也討論了卜松分布下的實(shí)驗(yàn)室樣品的縮分特征和實(shí)驗(yàn)室取樣常數(shù)Ks的確定方法，他確信和“處于卜松分布下的實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)樣品，其縮分特性規(guī)律Ks=R2·W仍然成立?！?。HARVEY D[7]用兩個(gè)實(shí)驗(yàn)證明了取樣的重要性，演示Ks的確定步驟。本文試圖用計(jì)算機(jī)模擬簡(jiǎn)單的二元體系樣品的混樣和分樣過程，考察取樣誤差(R)與分取的樣品重(Ws)、粒度大小(u)之間的關(guān)系，進(jìn)而確定地質(zhì)化驗(yàn)室取樣常數(shù)Ks。由于計(jì)算機(jī)模擬取樣是一顆顆的取樣，不用預(yù)設(shè)分布模型；所得的誤差不存在分析方法誤差和分樣操作誤差的疊加，完全是因樣品本身不均勻產(chǎn)生的。計(jì)算機(jī)模擬運(yùn)算速度快，修改參數(shù)便利，所得的Ks更接近樣品實(shí)際。

1 模擬實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬運(yùn)算軟件

模擬取樣采用Visual Basic語(yǔ)言編程。

1.2 模擬樣品

取200 g文獻(xiàn)[6]中輝石為模擬母樣，從中分取一定量樣品送消解測(cè)定。該樣品只含有兩種輝石，一種輝石H氧化鉀含量較高ω(K2O)=6.00%=xH；另一種輝石L氧化鉀含量較低ω(K2O)=0.0114%=xL；樣品的氧化鉀總含量ω(K2O)=0.0180%=x；樣品粒度均為邊長(zhǎng)0.017 7 cm的立方體。H的密度為dH=3.4 g/cm3；L的密度為dL=3.0 g/cm3。由這些參數(shù)推算出其他參數(shù)見表1。

表1 樣品參數(shù)Table 1 Parameters of samples

1.3 模擬混勻樣品

兩種方式模擬混樣。

第一種方式 給12 020 779顆粒樣編號(hào)，編號(hào)從1—12020779。每顆一號(hào)。設(shè)想這些顆粒隨機(jī)均勻地混在一起。

第二種方式 設(shè)想名義重量為200 g樣品構(gòu)成直角坐標(biāo)系(x，y，z)中，坐標(biāo)單位為0.017 7 cm，從點(diǎn)(1，1，1)起到點(diǎn)(229，229，229)的立方體，即該立方體由2293=12 008 989個(gè)小立方體組成，每個(gè)小立方體的體積均為5.545 233×10-6cm3。用VisualBasic軟件中隨機(jī)函數(shù)給坐標(biāo)(1，1，1)—(229，229，229)的12 008 989個(gè)小立方體逐個(gè)編號(hào)，隨機(jī)號(hào)為1—12 008 989內(nèi)的整數(shù)。每個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)一個(gè)隨機(jī)號(hào)，對(duì)應(yīng)一個(gè)小立方體的起始頂點(diǎn)。然后給隨機(jī)號(hào)為1—11 997 309的小立方體貼上“L”標(biāo)簽；給隨機(jī)號(hào)為11 997 310—12 008 989號(hào)小立方體貼上“H”標(biāo)簽。

1.4 模擬分樣和測(cè)試

測(cè)試并不是真將樣品送檢測(cè)室消解，再用適當(dāng)?shù)姆椒z測(cè)。而是由計(jì)算機(jī)分別統(tǒng)計(jì)兩種輝石的顆粒數(shù)。

1)對(duì)于第一種方式混樣后的樣品，用Visualbasic軟件中的隨機(jī)函數(shù)在1—12 020 779之間隨機(jī)取整數(shù)，模擬取到一顆樣品。如果該隨機(jī)數(shù)在1—12 009 088之間，則nL+1，反之，隨機(jī)數(shù)在12 009 089—12 020 779，則nH+1。nH和nL分別為高低兩種K2O含量輝石的累計(jì)顆粒數(shù)。每取一粒樣品，計(jì)算一次nHxmH+nLxmL=Ws，mH和mL分別為兩種輝石的單顆粒重，g；Ws為已取的樣品重量。檢查Ws是否大于規(guī)定的分樣量(比如0.5 g)。若小于規(guī)定的分樣量，則繼續(xù)按上述步驟一顆一顆地取樣，直到Ws大于規(guī)定的分樣量，計(jì)算機(jī)即自動(dòng)停止取樣操作。記錄最終的nH、nL和Ws。

2)對(duì)于第二種方式混樣后的樣品，用Visualbasic軟件中的隨機(jī)函數(shù)在x、y和z三個(gè)軸的1—229之間隨機(jī)取整數(shù)，確定分樣的起始點(diǎn)。取的樣品量由表2中名義樣重對(duì)應(yīng)邊長(zhǎng)的立方體確定。比如，隨機(jī)確定的頂點(diǎn)坐標(biāo)為(50，60，70)，名義上取1 g樣品，立方體的邊長(zhǎng)應(yīng)為39單位。從點(diǎn)(50，60，70)到點(diǎn)(88，98，108)，逐個(gè)統(tǒng)計(jì)393個(gè)小立方體中K2O含量高低兩種輝石的個(gè)數(shù)，即標(biāo)簽分別為”H”和”L”的小立方體個(gè)數(shù)，記為nH和nL，則分樣的實(shí)際重量Ws=nHxmH+nLxmL，約1 g樣品送消解。

表2 分樣重與對(duì)應(yīng)立方體邊長(zhǎng)關(guān)系Table 2 The relations between weght of sub-samples and side-length of corresponding cubics

1.5 模擬檢測(cè)結(jié)果計(jì)算

按上述方法分取0.1～100 g 16種重量的樣品，每種重量各分別實(shí)驗(yàn)20次，共20×16=320個(gè)樣品。每個(gè)樣品根據(jù)下式計(jì)算樣品中K2O的含量

(3)

統(tǒng)計(jì)每種重量20次實(shí)驗(yàn)的K2O含量的平均值，方差和相對(duì)方差平方R2。作出16組樣品的R2-Ws圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 R2-Ws圖

第一種混勻取樣的R2-Ws圖如圖1所示。

圖1 模擬樣品Ws-R2關(guān)系圖Figure 1 Diagram of Ws-R2 of simulated samoles

圖1可見，從樣品粒度為0.017 7 cm每種重量20次實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)的R2對(duì)Ws作圖，用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，獲得：

(4)

R2=0.975 5。基本上與Ingmalls的取樣方程相符。由此估算取樣常數(shù)Ks=21.15 g。重復(fù)模擬這個(gè)實(shí)驗(yàn)8次，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。

表3 8次模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of 8 tests

表3中可見，模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果還是比較穩(wěn)定的，平均的取樣常數(shù)Ks=20.74 g，比文獻(xiàn)[6]計(jì)算和文獻(xiàn)[1]的數(shù)據(jù)略低。這可能是由于文獻(xiàn)中忽略了分析誤差所致。模擬實(shí)驗(yàn)是一顆顆統(tǒng)計(jì)樣品含量，因此沒有分析過程帶來的誤差，誤差的唯一來源是樣品本身的不均勻特征。

表3中第5—8次實(shí)驗(yàn)是考察不同母樣量的影響。表3中可見，無(wú)論是從200 g母樣還是從500 g或1 000 g母樣中分取子樣，所得的取樣方程沒有顯著差異。

2.2 兩種混勻取樣方式比較

2.3 不同樣品粒度的取樣方程

上面考察的樣品粒度單位均是0.017 7 cm。圖2是模擬取粒度u為0.1、0.084、0.049、0.025、0.017 7、0.014 9、0.009 3、0.007 4 cm 8個(gè)粒級(jí)樣品，作出的lnWs-lnR2圖。

圖2 不同粒度下的lnWs-lnR2關(guān)系Figure 2 A diagram of lnWs-lnR2different graim sizes.

回歸方程見表4。

表4 不同粒度模擬樣品的lnWs-lnR2關(guān)系Table 4 lnWs-lnR2 for different grain size

圖2和表4可見，在地質(zhì)化驗(yàn)室常見的樣品粒度范圍內(nèi)，各粒度分取樣品量Ws與相對(duì)誤差的對(duì)數(shù)關(guān)系，也符合Ingamells的取樣公式。相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.9以上。表4 中還可看出，Ks對(duì)樣品粒度的立方u3(U代表樣品粒度，單位為cm)有極佳的線性關(guān)系。

lnWs=1.003 2lnu3+6.604 5

(5)

R2=0.997 3。也與Ingamells推導(dǎo)的Ks計(jì)算公式相符。由⑸式可以估算其他粒度的取樣常數(shù)，比如，0.012 5 cm，Ks=7.53 g。

實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品粒度比較粗時(shí)，比如0.084 cm或0.1 cm，同時(shí)取樣量比較少，比如0.1 g或0.2 g時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)精密度特別高的現(xiàn)象，甚至20次實(shí)驗(yàn)的方差為零，偏離了Ingamells取樣方程。該現(xiàn)象與文獻(xiàn)[4]所述的一樣。因?yàn)闃悠奉w粒比較粗時(shí)，H的顆粒很少，取樣量太少時(shí)，經(jīng)常取不到，以致檢測(cè)結(jié)果趨近L含量，結(jié)果嚴(yán)重偏低，不能反應(yīng)樣品的真實(shí)狀況。因此將這些點(diǎn)剔除。

2.4 小于0.007 4 cm粒度樣品模擬實(shí)驗(yàn)

在上面模擬實(shí)驗(yàn)中，觀察到在模擬粒度比較細(xì)的樣品時(shí)，比如小于0.01 cm，分取樣品量占母樣的比例越大，比如50 g和100 g樣時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差s值突然變小，偏離上述規(guī)律，以致回歸直線的斜率有變大趨勢(shì)。當(dāng)進(jìn)行0.004 4 cm樣品模擬時(shí)，斜率甚至大至-1.7，完全偏離了Ingamells取樣方程?？梢娗懊嬲J(rèn)為取樣誤差與母樣量無(wú)關(guān)的觀點(diǎn)，不適用于極細(xì)，且分取的樣品量與母樣量比較大的樣品?？赡芤?yàn)椋?)極細(xì)的粉末樣品性質(zhì)發(fā)生了突變；2)取樣量太大，分取的樣品接近母樣，分析結(jié)果接近平均值。這個(gè)推測(cè)需進(jìn)一步驗(yàn)證。通常地質(zhì)化驗(yàn)室測(cè)試用樣品最小的粒度是0.007 4 cm，且取樣量與母樣相比往往可能忽略不計(jì)，都在我們實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)，不會(huì)偏離Ingamells取樣規(guī)律。

3 實(shí)踐應(yīng)用

將公式(1)作對(duì)數(shù)變換得：

lnR2=-lnWs+lnKs

(6)

將上述推算得的各粒級(jí)的Ks和相應(yīng)的Ws代入(6)式，作出地質(zhì)化驗(yàn)室內(nèi)取樣的諾模圖，如圖3所示。橫坐標(biāo)是取樣量Ws的對(duì)數(shù)值，縱坐標(biāo)是相對(duì)方差R2的對(duì)數(shù)值。A、B、C、D、E和F分別是粒度為0.025、0.017 7、0.014 9、0.012 5、0.009 3 cm和0.007 4 cm的Ws對(duì)R2的諾模曲線。應(yīng)用諾模圖可以估計(jì)取樣的誤差，也可依據(jù)規(guī)定的質(zhì)量要求，確定樣品粒度和最小取樣量。

圖3 化驗(yàn)室取樣的模諾圖Figure 3 A nomograph of laboratory sampling

4 結(jié)論

1)經(jīng)過與Ingamells取樣方程比較，計(jì)算機(jī)模擬取樣過程同樣可以反映取樣規(guī)律。但計(jì)算機(jī)模擬不須設(shè)定樣品分布規(guī)律，而且計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度快，參數(shù)變換方便，也沒有分析誤差和樣品制備誤差干擾，可用于生產(chǎn)實(shí)際。推測(cè)如果增加參數(shù)，比如：增加粒度分布，解離度等參數(shù)，使模擬更接近實(shí)際狀態(tài)也是可行的。

2)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于粒度小的樣品，如<74 μm，特別當(dāng)取樣量占母樣量比例大時(shí)，Ingamells取樣公式不適用。這類樣品的取樣規(guī)律還需進(jìn)一步探索。

3)計(jì)算機(jī)模擬取樣可用于制定項(xiàng)目取樣操作細(xì)則。畢竟本法也只是模擬，不是實(shí)際操作過程，因此只可用于初步評(píng)估取樣質(zhì)量。實(shí)際測(cè)試結(jié)果質(zhì)量評(píng)估還得依靠檢測(cè)質(zhì)量保證體系。