張瑩琪,李運(yùn)鵬,董 浩

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系,山西 太原 030008)

隨著印染工業(yè)的發(fā)展,印染廢水已成為最主要的水體、土壤污染源之一[1],且印染廢水具有污染物濃度高、色度深、可生化性差、處理難度大等特點(diǎn)[2],因此如何更加經(jīng)濟(jì)、有效地處理印染廢水是當(dāng)前重要的研究課題。 吸附法作為一種重要的物理化學(xué)方法,在處理印染廢水中備受重視[3]。 利用資源廣泛、價(jià)廉易得的廢棄生物質(zhì)材料來(lái)制備高吸附性能的吸附劑已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[4],例如開(kāi)發(fā)利用玉米、高粱秸稈[5-6];大麻稈、紅麻稈等[7-8];稻殼、花生殼、果殼等[9];各種樹(shù)木落葉[10-11]制作活性炭既可降低傳統(tǒng)煤制活性炭的生產(chǎn)成本,又可提高農(nóng)林廢棄物的綜合利用率。 我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),玉米秸稈產(chǎn)量高,將玉米秸稈改性制成生物質(zhì)活性炭用于對(duì)染料廢水的吸附,對(duì)于資源再利用,實(shí)現(xiàn)綠色低碳具有重要意義。 本文采用經(jīng)磷酸浸漬、高溫灼燒活化制取的玉米秸稈活性炭為吸附劑,用甲基紫溶液模擬染料廢水,考察了各種條件對(duì)吸附性能的影響,并開(kāi)展了吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究,以期為玉米秸稈在印染廢水處理應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化方面做一些工作。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及藥品

722 型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);SHZ-82 A 型恒溫振蕩器(金壇市科興儀器廠(chǎng));TGL20-B 型離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司);WL-150G 型粉碎機(jī)(青州市邁德森制藥機(jī)械廠(chǎng));pH 計(jì)(深圳市卡迪亞科技有限公司) 玉米秸稈(太原市草坪區(qū)農(nóng)田);磷酸(分析純,天津市申泰化學(xué)試劑有限公司);甲基紫(分析純,天津市北辰方正試劑廠(chǎng))。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 玉米秸稈活性炭的制備

將玉米秸稈剪成2～4 cm,洗凈,在室溫下風(fēng)干,用鼓風(fēng)干燥箱在105 ℃下烘干2 ～4 h,粉碎后繼續(xù)在鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒質(zhì)量。 取干燥后的玉米秸稈粉末按固液比為1 ∶3 浸于體積分?jǐn)?shù)為50%的H3PO4溶液中,浸漬24 h 后,在450 ℃高溫爐中灼燒2 h,取出冷卻至室溫,用蒸餾水洗滌至中性,再用鼓風(fēng)干燥箱干燥至恒質(zhì)量,過(guò)篩后移至干燥器中備用。

1.2.2 玉米秸稈活性炭對(duì)甲基紫的吸附

25 ℃下將0.1 g 粒徑為0.105～0.125 mm 的玉米秸稈活性炭放入錐形瓶中,加入50 mL 160 mg/L甲基紫溶液,恒溫振蕩100 min,離心分離,取上層清液用分光光度計(jì)在575 nm 處測(cè)定吸光度值,由吸光度與質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到吸附后甲基紫濃度,再參考文獻(xiàn)[12]相關(guān)公式計(jì)算吸附量和去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈與玉米秸稈活性炭的結(jié)構(gòu)對(duì)比

2.1.1 形貌分析

圖1、2 為處理前后玉米秸稈的掃描電鏡圖。 由圖可見(jiàn),處理前的玉米秸稈表面光滑,空隙較少;而經(jīng)過(guò)處理后的玉米秸稈活性炭表面則凹凸不平,存在大量微孔,比表面積大,有利于對(duì)甲基紫染料的吸附,因此本文試驗(yàn)選擇處理后的玉米秸稈活性炭做吸附劑。

圖1 玉米秸稈掃描電鏡圖(×10 000)

圖2 玉米秸稈活性炭掃描電鏡圖(×10 000)

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

處理前后玉米秸稈的紅外光譜圖見(jiàn)圖3,從圖可以看出,在3 341、2 971、1 710 cm-1處吸收峰有明顯的變化,3 341 cm-1為秸稈中碳水化合物的—OH伸縮振動(dòng),2 971 cm-1為碳水化合物和脂肪族化合物—CH的伸縮振動(dòng),1 710 cm-1為羧酸酯類(lèi)化合物和酮類(lèi)化合物—C==O 的伸縮振動(dòng),說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理的玉米秸稈活性炭—OH、—CH 數(shù)目增多,而—C==O數(shù)目減少。 原因主要為玉米秸稈處理成活性炭過(guò)程中,秸稈中的纖維素、半纖維素等發(fā)生部分分解,生成的小分子氣化形成更多孔隙[13],有利于對(duì)甲基紫溶液的吸附。

圖3 玉米秸稈和玉米秸稈活性炭的紅外譜圖

2.2 吸附條件的選擇

2.2.1 單因素試驗(yàn)

2.2.1.1 吸附劑粒徑對(duì)去除率的影響

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g 粒徑范圍小于0.074 mm、0.074 ～0.080 mm、 0.080 ～0.105 mm、 0.105 ～0.125 mm、0.125～0.149 mm 的玉米秸稈活性炭吸附劑,在25 ℃下加入50 mL、 170 mg/L 甲基紫溶液,恒溫振蕩100 min,測(cè)定去除率。 考察吸附劑粒徑對(duì)去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖可見(jiàn),隨著吸附劑粒徑的增加,去除率減小,但變化不明顯,因此在后續(xù)試驗(yàn)中,均選用篩分后粒徑為0.105 ～0.125 mm吸附劑進(jìn)行試驗(yàn)。

圖4 吸附劑粒徑對(duì)去除率的影響

2.2.1.2 溶液pH 值對(duì)去除率的影響

將170 mg/L 甲基紫溶液,用HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)其pH 值為2 ～11,取50 mL 加入吸附劑0.1 g,在25 ℃吸附100 min,計(jì)算去除率,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可見(jiàn),在酸性范圍內(nèi)吸附劑對(duì)甲基紫的去除率較低,隨著溶液pH 值的增大,去除率增加,當(dāng)溶液pH 值約為7 時(shí),去除率可達(dá)90%,繼續(xù)增大pH 值,去除率基本不變,因此吸附過(guò)程不需用酸堿調(diào)節(jié)其溶液的pH 值。

圖5 pH 值對(duì)去除率的影響

2.2.1.3 吸附劑用量對(duì)去除率的影響

將50 mL 170 mg/L 甲基紫溶液中分別加入玉米秸稈活性炭0.01 ～0.30 g。 于25 ℃下,恒溫吸附100 min,考察活性炭用量對(duì)甲基紫去除率的影響。 結(jié)果表明,當(dāng)吸附劑用量在0.01 ～0.05 g 時(shí),隨著吸附劑用量的增加,去除率增加較快,當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0.10 g 后,去除率隨著吸附劑用量的增加緩慢增加。 因此單因素試驗(yàn)選取吸附劑用量為0.10 g。

圖6 吸附劑用量對(duì)去除率的影響

2.2.1.4 甲基紫初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

其他條件不變,甲基紫的初始質(zhì)量濃度為130～200 mg/L 時(shí),測(cè)得去除率結(jié)果見(jiàn)圖7。 由圖可見(jiàn),隨著甲基紫初始質(zhì)量濃度的增加,吸附劑對(duì)甲基紫的去除率逐漸降低,當(dāng)甲基紫的初始質(zhì)量濃度達(dá)到170 mg/L 后,去除率降低加快。 因此單因素試驗(yàn)選取甲基紫的初始質(zhì)量濃度為170 mg/L。

圖7 甲基紫初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

2.2.1.5 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

將0.1 g 玉米秸稈活性炭, 加入到50 mL 170 mg/L 甲 基 紫 溶 液 中, 于25 ℃振 蕩10 ～280 min,吸附結(jié)果見(jiàn)圖8。 當(dāng)吸附時(shí)間為10 ～100 min時(shí),秸稈活性炭對(duì)甲基紫的去除率隨吸附時(shí)間的增加而急劇上升,吸附100 min 后去除率隨時(shí)間增加較小。 因此在單因素試驗(yàn)中選取吸附時(shí)間為100 min。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.2.1.6 溫度對(duì)去除率的影響

在溫度15～50 ℃分別對(duì)甲基紫溶液進(jìn)行吸附,考察溫度對(duì)甲基紫去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖9。 由圖可見(jiàn),溫度在15 ～25 ℃時(shí),去除率隨溫度變化較快,溫度高于25 ℃時(shí),去除率變化緩慢。

圖9 吸附溫度對(duì)去除率的影響

2.2.2 正交試驗(yàn)

由單因素試驗(yàn)結(jié)果選定了吸附溫度、吸附劑用量、甲基紫初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間作為因素,去除率作為測(cè)試指標(biāo),進(jìn)行4 因素3 水平正交試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果及分析見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

由表1 可知,4 個(gè)因素對(duì)去除率的影響程度為吸附劑用量＞甲基紫初始質(zhì)量濃度＞吸附時(shí)間＞吸附溫度,最優(yōu)吸附條件為吸附劑0. 1 g,甲基紫初始質(zhì)量濃度160 mg/L,吸附時(shí)間100 min,吸附溫度25 ℃。 在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)去除率可達(dá)91. 8%。

2.3 吸附熱力學(xué)

在25 ℃選用玉米秸稈活性炭對(duì)不同質(zhì)量濃度的甲基紫溶液進(jìn)行吸附, Langmuir 等溫式和Freundlich 等溫式[13]見(jiàn)式(1):

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

3 結(jié) 論

①用玉米秸稈活性炭吸附甲基紫溶液的較佳條件為:玉米秸稈活性炭的粒徑和用量分別為0.105～0.125 mm、0.1 g,甲基紫溶液的初始質(zhì)量濃度和用量分別為160 mg/L、50 mL,溶液pH 值為中性;吸附時(shí)間為100 min,吸附溫度25 ℃。 此條件下吸附率可達(dá)91.8%,吸附效果明顯且經(jīng)濟(jì),該吸附劑對(duì)印染廢水的處理有較好的應(yīng)用前景。

②用玉米秸稈活性炭吸附甲基紫的吸附過(guò)程符合Langmuir 方程和McKay 方程。