梁 浩，冼恩祺，李 灝，凌晨明，潘志輝,2

(1.廣州大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2.廣州大學(xué) 珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006)

1 引言

亞甲基藍(lán)(MB)是一種常用的合成染料，被廣泛使用于棉、木和絲綢的染色。但人體若暴露于MB會(huì)導(dǎo)致呼吸困難，惡心和神經(jīng)系統(tǒng)受損[1,2]。因此，因此MB廢水的處理問題需要引起重視?；钚蕴课椒ㄊ浅Ｓ锰幚砣玖蠌U水方法之一，但是商品活性炭?jī)r(jià)格較為昂貴，這對(duì)其規(guī)?；瘧?yīng)用造成困難，因此需要開發(fā)新的廉價(jià)吸附材料。

近年來，利用含碳量高的污水污泥制備成活性炭成為了研究熱點(diǎn)。目前污泥基吸附劑的制備方法包括碳化法和化學(xué)活化法(酸、堿、鹽)。但是這些產(chǎn)品一般性能不佳，或者容易對(duì)環(huán)境造成污染。因此需要探索一種兼具高效與環(huán)保的污泥基吸附劑制備方法。

羧甲基殼聚糖(CMC)來源于大自然，含有豐富的官能團(tuán)如羥基、羧基，并且CMC來源廣泛、安全無毒。因此，本文擬將CMC負(fù)載于碳化后的污水污泥(SSA)表面并應(yīng)用于MB的吸附去除，一方面提高了吸附劑除MB效能，而且避免了傳統(tǒng)污泥基吸附劑制備方法中使用化學(xué)活化劑所帶來的環(huán)境污染問題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與材料

羧甲基殼聚糖(CMC，脫乙酰度≥80%)；戊二醛(50%)；冰醋酸(HAc，≥99.0%；亞甲基藍(lán)(MB，AR)；所有試劑均為分析純。脫水污泥來源于廣州瀝滘污水處理廠。

2.2 CMC-SSA的制備

將脫水污泥研磨至20目，在無氧環(huán)境下于800 ℃熱解1 h后研磨至200目，并用1 mol/L HCl酸洗后用去離子水洗滌至中性，在60 ℃真空干燥12 h得到SSA。

將0.5 g CMC溶解在50 mL去離子水中，然后加入0.1 g SSA于溶液并且攪拌均勻；再將20 mL 1%(v/v)戊二醛并且攪拌均勻；逐滴加入2%的乙酸，直到從混合物中完全分離出復(fù)合物；將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌至中性，在60 ℃下真空干燥12 h后研磨至200目。

2.3 吸附劑的表征

采用Micromeritics ASAP 2420表面積和孔隙率分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用Aratar 370傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品的FT-IR光譜。采用Boehm滴定法測(cè)定樣品的表面官能團(tuán)含量[3]。

2.4 吸附試驗(yàn)

稱取20 mg吸附劑于20 mL、一定的MB濃度(200～1600 mg/L)的溶液中。用0.05 M HCl和0.05 M NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值(2～10)，在200 r/min、25°C恒溫振蕩器中振蕩0～600 min，然后離心分離測(cè)定上清液中MB濃度(分光光度法)，并利用等式(1)計(jì)算出污泥基吸附劑對(duì)MB的吸附量。

(1)

式(1)中：Q為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)MB的吸附量，mg/g；C0為混合溶液中MB的初始濃度，mg/L；C為吸附后混合溶液中MB的濃度，mg/L；V為混合溶液的體積，L；W為污泥基吸附劑的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的表征

3.1.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

表1為SSA和CMC-SSA的比表面積(SBET)、孔體積(Vtotal)和孔徑情況。結(jié)果表明，SSA具有較大的比表面積，為51.974 m2/g。這是因?yàn)楦邷靥蓟挛勰嘀械挠袡C(jī)質(zhì)被熱解，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。而CMC-SSA的SBET僅為1.0605 m2/g，并且Vtotal也僅為0.0061 cm3/g，這是由于致密的CMC覆蓋SSA表面，導(dǎo)致孔洞減少的結(jié)果。雖然CMC-SSA的 SBET和Vtotal都比SSA小，但CMC-SSA在改性過程中引入了大量官能團(tuán)，這將有利于吸附劑的化學(xué)吸附效能，這在3.1.3部分進(jìn)一步討論。

表1 SSA和CMC-SSA比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征

3.1.2 FT-IR分析

吸附劑的FT-IR光譜圖如圖2所示。SSA在3444 cm-1處吸收峰寬而強(qiáng)，表明SSA中存在大量水分子與-OH[4]。在1044 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為污水污泥的特征峰，是Si-O-C/Si-O-Si振動(dòng)引起的[5]。在CMC-SSA的FT-IR圖譜中，Si-O-C/Si-O-Si的振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱，而部分吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，如在3446 cm-1處的吸收峰強(qiáng)于SSA，這是由于引入的CMC中含有大量的-OH和-NH。在1644 cm-1和1417 cm-1處的吸收峰分別是C=O、N-H和O-C=O中C=O的振動(dòng)峰，說明CMC已負(fù)載于SSA表面。

圖1 SSA和CMC-SSA紅外圖譜

3.1.3 Boehm表面官能團(tuán)滴定

Boehm滴定結(jié)果如表2所示，SSA含有少量的酸性官能團(tuán)，這主要是由于前驅(qū)體污泥含有一定量含酸性官能團(tuán)的有機(jī)物。經(jīng)過CMC改性后，官能團(tuán)總含量大大地提高，從2.81 mmol/g增至3.78 mmol/g，其中羧基含量上升最顯著，從0.97 mmol/g上升至1.94 mmol/g，提高了一倍。這是因?yàn)镃MC是富含羧基和羥基的天然高聚物， 經(jīng)其改性的CMC-SSA的表面官能團(tuán)更加豐富，這為MB的去除提供更多吸附點(diǎn)位。

3.2 溶液pH值的影響

溶液的pH值對(duì)吸附劑吸附MB的影響如圖5所示。從圖5可以看到，pH值對(duì)SSA的影響不大，但對(duì)CMC-SSA的影響很大。當(dāng)溶液pH<4時(shí)，CMC-SSA對(duì)MB的吸附量低，這是因?yàn)楫?dāng)pH值較低時(shí)，吸附劑表面官能團(tuán)質(zhì)子化，表面帶正電，與陽離子染料MB發(fā)生靜電排斥。另外，低pH值中溶液中H+含量高，與MB形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。當(dāng)pH>4時(shí)，吸附量大大提升，這是因?yàn)閜H值的上升使官能團(tuán)去質(zhì)子化而帶有更多負(fù)電荷，從而有利于和MB發(fā)生靜電吸引作用，同時(shí)H+的競(jìng)爭(zhēng)作用也減弱。

表2 表面官能團(tuán)含量

圖2 溶液初始pH值的影響

3.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行深入研究，本研究采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(等式(2))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(等式(3))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(如圖3與表3所示)。

ln(Qe-Qt)=-K1t+lnQ3

(2)

(3)

式(2)、(3)中：Qe為吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)MB的吸附量(mg/g)；Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/L)；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

從圖3與表3可知，CMC-SSA均對(duì)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有更好的擬合，這意味著化學(xué)吸附控制著MB在CMC-SSA上的吸附過程，化學(xué)吸附是限速步驟[6]。該結(jié)果驗(yàn)證了MB在CMC-SSA上的吸附主要為化學(xué)吸附作用。

圖3 CMC-SSA對(duì)MB的吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合

表3 MB在CMC-SSA上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.4 吸附等溫線研究

為了研究吸附劑對(duì)MB的吸附性能，本研究采用Freundlich吸附等溫線模型線性公式(等式(4))和Langmuir吸附等溫線模型線性公式(等式(5))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(如圖4與表4所示)。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：Qe為吸附平衡時(shí)污泥基吸附劑對(duì)MB的吸附量(mg/g)；Qm為假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單分子層吸附時(shí)的最大吸附量(mg/g)；Ce為MB平衡濃度(mg/L)；n為吸附密度的常數(shù)；Kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。

由圖4與表4可知，Langmuir模型的擬合程度最好，并且得出CMC-SSA的最大吸附容量Qm，為578.03 mg/g，非常接近實(shí)驗(yàn)值，這還說明CMC-SSA對(duì)MB的吸附過程趨向于單分子層吸附，具有均一的表面。

圖4 SSA和CMC-SSA對(duì)MB的吸附熱力學(xué)曲線擬合

表4 MB在SSA和CMC-SSA上的等溫吸附模型擬合參數(shù)

3.5 CMC-SSA去除MB的機(jī)理分析

表2的比面積與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示CMC-SSA的SBET與Vtotal遠(yuǎn)低于SSA，這說明CMC-SSA對(duì)MB的物理吸附作用弱；然而CMC-SSA對(duì)MB的吸附量遠(yuǎn)高于SSA，這說明經(jīng)過CMC負(fù)載的SSA化學(xué)吸附作用得到大大增強(qiáng)。表3的Boehm滴定與圖2的FT-IR結(jié)果顯示CMC-SSA的表面官能團(tuán)含量比SSA高，為吸附MB提供了大量吸附位點(diǎn)。溶液的pH值影響實(shí)驗(yàn)表明CMC-SSA對(duì)MB的吸附機(jī)理主要為靜電吸引作用。另外，吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CMC-SSA對(duì)MB的吸附主要為化學(xué)吸附作用，含有更多的活性位點(diǎn)。

4 結(jié)論

本研究通過將碳化法與表面改性結(jié)合起來制備了低成本、環(huán)保、高效的改性污水污泥吸附劑(CMC-SSA)。表征結(jié)果顯示CMC-SSA比表面積減小，但官能團(tuán)含量大大提升，為吸附提供活性位點(diǎn)。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CMC-SSA對(duì)MB的吸附量高達(dá)562.50 mg/g，吸附機(jī)理分析得出CMC-SSA對(duì)MB的化學(xué)吸附作用強(qiáng)，主要為CMC-SSA表面的官能團(tuán)如羥基和羧基與MB之間的靜電吸引作用。