羅 妍，黃 藝，余大明，李 祥，鄧清華，張佩聰，馬中建

(1.成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059;2.攀鋼礦業(yè)集團(tuán)有限公司，四川 攀枝花 617063; 3.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

1 引言

煤中通常含有As、Cd、Cr、Pb等重金屬元素，進(jìn)入土壤等環(huán)境介質(zhì)后，可能降低食品質(zhì)量進(jìn)而影響人類健康[1]。本文選擇東北地區(qū)典型煤礦作為研究區(qū)，自20世紀(jì)50年代即為我國(guó)重要的能源供應(yīng)基地。礦業(yè)發(fā)展帶動(dòng)了該區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，同時(shí)也帶來各種環(huán)境問題，如廢棄礦區(qū)中大量老舊設(shè)施的堆積、煤礦開采活動(dòng)對(duì)道路的損壞和占用等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，該區(qū)煤矸石堆放面積達(dá)0.6421 hm2，煤礦開采形成的采空區(qū)共計(jì)54.9172 hm2。研究結(jié)果可為地方政府進(jìn)行環(huán)境管理和國(guó)土空間發(fā)展規(guī)劃提供政策依據(jù)。

2 研究區(qū)與樣品采集

2.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于吉林省白山市，地理位置為東經(jīng)126°33′00″～126°35′30″，北緯41°56′00″～41°57′30″。區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，煤炭、石灰石、硅石、麥飯石、透閃石、鐵礦、黃金、石墨、鉛、花崗巖、透閃石、膨潤(rùn)士、石墨等都具有相當(dāng)儲(chǔ)量。氣候?yàn)楸焙疂駧Т箨懶约撅L(fēng)氣候，四季分明，冬長(zhǎng)夏短，夏季濕潤(rùn)多用，冬季干燥寒冷，為吉林省降水量較多的地區(qū)之一，屬于大石人河水系，水源充足，水質(zhì)優(yōu)良。處于長(zhǎng)白山支脈老爺嶺山系與龍崗山系之間的低山區(qū)，區(qū)內(nèi)地勢(shì)為南東高，北西低，地勢(shì)較平坦，低山丘陵區(qū)，溝谷較發(fā)育。

2.2 樣品采集

根據(jù)研究區(qū)域范圍(圖1)，布置250 m×250 m的采樣網(wǎng)格，網(wǎng)格基準(zhǔn)線盡量平行于區(qū)域的主要地質(zhì)構(gòu)造線。對(duì)這些特殊礦區(qū)的采樣布置進(jìn)行適當(dāng)加密，采集土壤樣本。預(yù)置的1/50000地形圖是野外作業(yè)的人工地形圖。用便攜式GPS測(cè)量地形圖的地理坐標(biāo)。圖中的定點(diǎn)誤差不超過2 mm，即實(shí)際距離不超過10 m。共采集38個(gè)土壤樣品。采集樣品使用的工具包括(木勺、卷尺)，在采集前用所采樣品進(jìn)行涂抹，以保證樣品不會(huì)受到交叉污染，以確保其代表性和準(zhǔn)確性。采集的沉積物樣品裝入已準(zhǔn)備好的聚乙烯自封袋(瓶)中，對(duì)其樣品進(jìn)行編號(hào)記錄，低溫保存帶回實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)行自然風(fēng)干。

圖1 研究區(qū)域的位置和采樣點(diǎn)分布

3 分析方法

3.1 樣品分析

重金屬元素的測(cè)定主要采用HNO3-HF高壓密封消解法和ICP-MS法。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和精密度，采用GSS-4系列標(biāo)準(zhǔn)材料作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在給定范圍內(nèi)，以空白樣品作為儀器的零基準(zhǔn)。另外，選20%的樣本作為平行樣本，平行樣本的誤差小于5%。從現(xiàn)有樣品中隨機(jī)選取樣本，包括內(nèi)部參考物質(zhì)、試劑空白和副本，進(jìn)行受控測(cè)量，以確保質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)。實(shí)驗(yàn)中使用微電子級(jí)酸，優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，超純?18.5 MΩ)。

3.2 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析?？臻g分布圖由ArcGIS 10.3繪制，采用反距離權(quán)重法作為插值方法。對(duì)土壤進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(非致癌和致癌)，選擇經(jīng)口攝入作為人類潛在有毒元素的優(yōu)先暴露途徑，由于不同人類行為產(chǎn)生的結(jié)果，特別是兒童，口齒不清，吃掉落的食物，直接消耗土壤或灰塵。土壤攝入的特殊情況是所謂的“土壤異食癖”和食土癖[2]。本研究對(duì)Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn進(jìn)行了非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)Pb進(jìn)行了致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)公式如下[3]：

CDIchildren/adults=(C×EF×ED×IRS×CF)/(AT×BW)

(1)

HQi=CDI/RfDi,

(2)

(3)

式(1)～(3)中：CDI為每日慢性金屬攝入量；C為土壤中元素濃度(mg/kg)，EF-暴露頻率：350 d/年；ED為暴露時(shí)間：成人30年[4，5]，兒童6年[3]；IRS為攝食率：成人100 mg/d，兒童200 mg/d；CF為轉(zhuǎn)換因子：10-6kg/mg；AT為平均時(shí)間：AT=365×ED，致癌為AT=365×70[3]；BW為平均體重公斤：成人70 kg[4,5]，兒童15 kg[3]；RfD為重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)參考劑量：Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn依次為1.00E-03、1.50E+00、4.00E-02、2.00E-02、3.50E-01、3.00E-03。在非致癌風(fēng)險(xiǎn)的情況下，HQ/HI>1表示可能會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生不良影響，而HQ/HI<1、不存在對(duì)健康產(chǎn)生不良影響的可能性[4，5]。

致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)公式如下：

Riski=CDIi×SFi

(4)

式(4)中：Risk為致癌風(fēng)險(xiǎn)；SF為污染物致癌斜率因子， mg/(kg/d)：Pb為1.70E-03。致癌風(fēng)險(xiǎn)水平的特征分類：非常低(<10-6)、低(10-6～10-5)、中等(10-5～10-4)、高(10-4～10-3)，和非常高的低(>10-3)[6]。

4 結(jié)果與討論

4.1 土壤重金屬濃度特征分析

土壤樣品中重金屬濃度的特征如表1所示。

表1 土壤樣品中重金屬濃度 mg/kg

Background: Background value of soil elements in Jilin Province (Meng and Li, 1995)[7]

土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均濃度分別為0.18、72.73、23.44、29.34、25.78、94.06 mg/kg，總體而言，重金屬的平均濃度降序?yàn)閆n>Cr>Ni>Pb>Cu>Cd ，顯然，Zn和Cr是最豐富的重金屬，約占總濃度的68%。Cd、Cu、Pb變異系數(shù)高(CV>0.50)，濃度范圍寬。Cr、Ni、Zn呈中度變異(CV<0.50)。與當(dāng)?shù)氐谋尘跋啾冗@些金屬的值平均濃度表層土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn均超過了背景值大約是0.89～1.85倍，其中Cd的倍數(shù)最高。土壤樣品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn超過背景值的百分比分別為76.31%、86.84%、57.89%、81.57%、26.31%、47.36%。

4.2 土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果分析

土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

表2 土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)依據(jù)表1計(jì)算所得。從表2可見針對(duì)兒童Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值和最小值的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HQ均小于1，不會(huì)對(duì)居民健康產(chǎn)生威脅，而最大值中Zn有一個(gè)樣本HQ值為1.01E+00，可能會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生不良影響。由圖2可以看出大石人區(qū)內(nèi)位于煤矸石堆積區(qū)的2點(diǎn)Zn元素非致癌風(fēng)險(xiǎn)大，對(duì)附近兒童健康產(chǎn)生不良影響；全區(qū)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)HI最大值為1.07E+00，與Zn分布一致，煤矸石堆積對(duì)兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)影響非常大，從空間上來看2點(diǎn)及附近的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值已經(jīng)超過和接近于1，應(yīng)該采取行動(dòng)，以免污染加重，對(duì)兒童健康產(chǎn)生更多不利影響。

圖2 兒童非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平空間分布圖

從表2可見針對(duì)成人Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值、最大值和最小值的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HQ均小于1，HI的均值為4.62E-02、最大值為1.14E-01遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1不會(huì)對(duì)居民健康產(chǎn)生威脅。

由于Pb有一個(gè)明確的斜率因子，本研究針對(duì)Pb作了致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示Pb的Risk值均小于10-6，兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)水平集中在10-7～10-8之間，成人致癌風(fēng)險(xiǎn)水平集中在10-8～10-9之間，致癌風(fēng)險(xiǎn)水平特征分類為非常低(<10-6)，說明Pb污染對(duì)周邊居民健康不構(gòu)成致癌風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)論

本文采用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，揭示了東北典型煤礦區(qū)土壤對(duì)人類健康的影響。針對(duì)兒童位于煤矸石堆積區(qū)的2點(diǎn)Zn元素非致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)大于1，對(duì)附近兒童健康產(chǎn)生不良影響；而針對(duì)成人則并無非致癌風(fēng)險(xiǎn)。致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示Pb的Risk值均小于10-6，兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)水平集中在10-7～10-8之間，成人致癌風(fēng)險(xiǎn)水平集中在10-8～10-9之間，致癌風(fēng)險(xiǎn)水平特征分類為非常低(<10-6)， Pb污染對(duì)周邊居民健康不構(gòu)成致癌風(fēng)險(xiǎn)。上述研究表明，人類的活動(dòng)對(duì)重金屬累積和居民健康有不良影響，建議相關(guān)部門重視并及時(shí)采取措施，降低區(qū)域重金屬環(huán)境污染，減輕對(duì)居民健康的不良影響。