溫 鵬

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061;2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083)

1 引言

酸性礦坑廢水(AMD)是由地表和淺層地下水在空氣、水和細(xì)菌的作用下與含硫礦物的巖石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的。酸性礦山廢水具有低pH，高重金屬濃度的特點[1]。酸性礦坑廢水是全世界公認(rèn)的最嚴(yán)重的礦山地質(zhì)環(huán)境問題之一[2]。隨著采礦業(yè)的發(fā)展，我國的酸性礦坑廢水問題也日趨嚴(yán)重。

粉煤灰(CFA)是燃煤電廠的廢棄物，平均直徑為10 μm的細(xì)顆粒，聚集成0.01～100 μm大小的空心球形顆粒，內(nèi)部含有大量的氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵等活性成分[3]。由于CFA顆粒和結(jié)構(gòu)的尺寸較小，CFA的比表面從2500～4000 cm2/g不等[4]，粉煤灰經(jīng)燃煤電廠高溫燃燒，表面為致密玻璃體結(jié)構(gòu)[5]。因此，CFA具有較強的吸附性，可以作為吸附劑去除氣態(tài)有機物，水中硫組分、氮氧化物、有毒金屬離子、無機陰離子。

粉煤灰經(jīng)燃煤電廠高溫燃燒，表面為致密玻璃體結(jié)構(gòu)。使用過程中，需先進(jìn)行改性打開粉煤灰內(nèi)部通道，增加物理吸附性能，常見的改性方法有：酸堿改性、鹽改性、表面活性劑改性和合成改性[6]。以往的研究中粉煤灰制作PRB填料對pH值具有較好的調(diào)節(jié)作用[7]。改性粉煤灰具有快速穩(wěn)定較強地去除酸性礦山廢水中重金屬的能力[8]。牛鳳明[9]通過批實驗在pH值等于8、溫度25 ℃、攪拌速度280轉(zhuǎn)/min、攪拌時間25 min的條件下，硫酸根去除率最高為17.39%。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗用材料和儀器

實驗用酸性礦坑廢水采自山西省陽泉市山底村，其理化性質(zhì)如表1所示。

表1 陽泉酸性礦坑廢水水化學(xué)特征

根據(jù)表1中陽泉酸性礦坑廢水水化學(xué)特征，針對陽泉區(qū)AMD，pH值低、重金屬濃度高、硫酸根含量高的特點，本研究選擇pH值、總鐵、硫酸根，作為AMD處理效果的檢驗參數(shù)。探究兩種改性粉煤灰對酸性礦坑廢水的處理效果。

實驗用粉煤灰，采自張家口大唐電廠原灰，經(jīng)過100目篩分，利用高壓滅菌鍋對粉煤灰進(jìn)行高溫滅菌后備用。實驗試劑均為分析純，購自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，實驗用水為去離子水，實驗專用微波爐(NJL07-3)。

2.2 粉煤灰的改性

準(zhǔn)確稱取20 g的粉煤灰分別置于200 mL濃度為10%的NaOH和濃度為10%的NaAlO2溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅賹⒎勖夯遗c改性溶液的混合液放入微波爐中，在350 W的微波功率下加熱5min后取出，待溶液冷卻后，用去離子水清洗，于105 ℃恒溫下直至烘干至恒重，得到改性粉煤灰，重復(fù)以上步驟，配制動態(tài)實驗足量實驗用改性粉煤灰。

2.3 實驗步驟

(1)由于粉煤灰粒徑小，滲透性差，實驗過程中將石英砂過40目篩，用3%的鹽酸浸泡24 h，然后用蒸餾水沖洗，直至雜質(zhì)清除干凈，再放入烘箱中于70 ℃烘干，與改性粉煤灰1∶1混合制作復(fù)合填料。

(2)分別稱取60 g未改性粉煤灰，石英砂與微波-NaAlO2改性粉煤灰、微波-NaOH改性粉煤灰混合后的填料，填入直徑2.5 cm，長20 cm的有機玻璃柱，逐層裝填并不斷夯實，裝填完畢后用蠕動泵調(diào)節(jié)流速3.0 mL/min，通入陽泉區(qū)酸性礦坑廢水。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同改性粉煤灰對pH值處理效果

圖1為未改性粉煤灰和改性粉煤灰對陽泉酸性礦坑廢水(AMD)pH值的調(diào)整效果，由圖1可知粉煤灰對酸性礦坑廢水pH值有很好的調(diào)整效果，兩種改性后的粉煤灰對pH值的調(diào)整效果都有不同程度的提升，微波聯(lián)合NaOH改性粉煤灰提升效果更為明顯，出水pH值總體上高于未改性粉煤灰，且出水pH值更穩(wěn)頂，這是因為，粉煤灰在改性過程中表面有部分堿性物質(zhì)溶出，在酸性礦坑廢水浸泡過程中大量的堿性物質(zhì)與酸性礦坑廢水產(chǎn)生了中和作用，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到40 h的時候，未改性粉煤灰的產(chǎn)堿能力下降，出水pH值維持在6左右，60 h后基本無效果，微波聯(lián)合NaAlO2改性粉煤灰在70 h后產(chǎn)堿能力下降，微波+NaOH改性的粉煤灰產(chǎn)堿能力持續(xù)到80 h，仍能使酸性礦坑廢水pH值從2.55調(diào)整到8左右，之后調(diào)節(jié)能力迅速降低，基本無效果。整個反應(yīng)過程分為三個階段，開始階段約占整個反應(yīng)的1/6，在該階段中出水pH值約9～13，粉煤灰中堿性物質(zhì)，如CaO、MgO最先與酸性礦坑廢水發(fā)生反應(yīng)，酸性廢水被調(diào)節(jié)至過堿性，該階段持續(xù)較短時間后，出水pH迅速降低，進(jìn)入穩(wěn)定階段，出水pH保持在8左右，平穩(wěn)階段占據(jù)整個反應(yīng)的2/3以上，為主要反應(yīng)階段，此時粉煤灰中的Al2O3發(fā)揮主要的產(chǎn)堿作用，當(dāng)粉煤灰中堿性物質(zhì)反應(yīng)完全后，粉煤灰喪失產(chǎn)堿能力，出水pH值斷崖式下降，通過改性，可以有效增大粉煤灰內(nèi)部的聯(lián)通通道，增加比表面積，增強吸附性，粉煤灰中堿性物質(zhì)被釋放，處理效果就有了明顯提升。

圖1 動態(tài)模擬實驗出水pH值

3.2 不同改性粉煤灰對Fe去除效果

Fe的進(jìn)水濃度為108 mg/L，通過圖2、3可以看出，未改性粉煤灰Fe初始出水濃度比兩種改性粉煤灰低，說明未改性粉煤灰適應(yīng)性比改性粉煤灰高，隨著反應(yīng)時間的推移，未改性粉煤灰去除率逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到40 h時，未改性粉煤灰去除率有明顯降低，與出水pH值變化圖相對比，此時未改性粉煤灰出水pH值下降至6左右，表明，pH值是影響廢水中鐵離子去除率的一個重要因素，反應(yīng)在進(jìn)行到一定階段時，粉煤灰產(chǎn)堿能力下降，對酸性礦坑廢水的中和能力降低，在酸性條件下粉煤灰孔道表面H+濃度提升，H+與鐵離子形成競爭吸附，去除效果出現(xiàn)明顯降低，微波聯(lián)合NaAlO2改性粉煤灰和微波聯(lián)合NaOH改性粉煤灰具有更多的反應(yīng)孔道，其吸附能力明顯增強，且在堿性條件下同時Fe2+和Fe3+水解生成的氫氧化物沉淀對重金屬離子具有吸附、絮凝沉淀作用，而粉煤灰對重金屬離子也具有一定的的吸附作用，因而粉煤灰對酸性礦山廢水中重金屬離子的去除是由絮凝、沉淀和吸附共同完成的。

圖2 動態(tài)模擬實驗出水總鐵含量

3.3 不同改性粉煤灰對硫酸根去除效果

從圖4和圖5可以看出：利用微波聯(lián)合NaOH改性的粉煤灰處理酸性礦井水時，硫酸根的去除率有非常大的提升。這是因為在未改性的粉煤灰中，二氧化碳硅和氯化鋁，以及少量的氧化鐵以復(fù)雜鹽的形式存在，一般不反應(yīng)，在微波加熱過程中，在高溫條件下粉煤灰與純堿發(fā)生反應(yīng)，Al-Si鍵被打開，生成可溶性硅酸鹽和鋁酸鹽，從而提高粉煤灰中Si和Al的溶出率。在與酸性礦坑廢水反應(yīng)過程中，在酸性條件下生成活性硅酸和鋁鹽復(fù)合物，陳化后即為聚硅酸氯化鋁絮凝劑類似物，因此改性粉煤灰對硫酸根去除效果有了明顯提升。

圖3 動態(tài)模擬實驗出水總鐵去除率

圖4 動態(tài)模擬實驗出水硫酸根含量

4 結(jié)論

(1)本研究對粉煤灰以及兩種改性粉煤灰處理酸性礦坑廢水效果進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，改性粉煤灰對酸性礦坑廢水的pH值、Fe和硫酸根處理效果均有不同程度的提高。裝置的耐久性也有明顯提高，其中微波聯(lián)合NaOH改性粉煤灰效果提升更明顯，出水pH值穩(wěn)定，鐵和硫酸根去除率高，且能穩(wěn)定運行80 h。

圖5 動態(tài)模擬實驗出水硫酸根去除率

(2)利用微波聯(lián)合堿法改性粉煤灰比傳統(tǒng)改性方法能耗低，操作簡單，且具有良好的吸附性，具有更好的應(yīng)用前景。

(3)修復(fù)過程中，出水pH值達(dá)標(biāo)，但其他水質(zhì)指標(biāo)還未滿足GB3838-2002三類水要求，聯(lián)合人工濕地或接種硫酸根還原菌，這樣處理效果會有明顯提升。